本研究致力于开发一种多功能添加剂，通过将十二烷基甲基丙烯酸酯、油酸和衣康酸酐进行三元共聚，然后在聚合物上接枝抗氧化功能基团——丁基羟基茴香醚（BHA）、丁基羟基甲苯（BHT）以及3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸（DTBHA）。实验结果显示，当添加剂浓度为500 ppm时，POL-BHA（3:1:1）表现出最佳的倾点降低效果，使得废弃食用油生物柴油的冷滤点（CFPP）降低了7.5°C。同时，在500 ppm浓度下，POL-BHA（1:1:1）在腐蚀保护方面与单一的BHA添加剂效果相当，铜片腐蚀评级达到1b类。此外，该添加剂显著提升了生物柴油的氧化稳定性，当浓度达到2500 ppm时，POL-BHA（1:1:1）将氧化诱导期延长至12.55小时。通过偏振光显微镜、差示扫描量热法和分子动力学模拟等技术手段，本研究揭示了该添加剂的倾点降低机制。研究结果表明，该添加剂的作用机制可能涉及对特定晶体平面的选择性吸附，从而抑制单向生长并促进羽毛状树枝状结构的形成。在抗氧化机制方面，添加剂可能通过金属离子螯合作用实现增强的氧化稳定性；而在腐蚀抑制机制方面，推测该添加剂通过在金属表面形成致密分子膜来降低腐蚀性。这项工作为设计集成型添加剂提供了全面的策略，为生物柴油质量提升和实际应用带来了重要的进展。
在全球能源系统加速向低碳替代燃料技术转型的背景下，生物柴油作为第二代生物燃料的代表，已成为交通运输能源领域最具前景的化石燃料替代品之一。生物柴油的优势包括可再生性、碳中性、可生物降解性、低污染性和经济竞争力。生物柴油主要通过酯交换反应制备，催化将可再生原料——如废弃食用油、植物油（如菜籽油、棕榈油）和动物脂肪——转化为脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。由于其物理化学性质与石油柴油相近，生物柴油通常按照特定比例与石油柴油混合，用于现有柴油发动机系统。近年来，食用油的高生产成本以及对粮食供应短缺的担忧，促使研究者开始关注使用低成本非食用油进行生物柴油生产。同时，为了降低生产成本并减少环境影响，传统的均相酸或碱催化剂正逐渐被异相催化剂所取代，后者具有无毒、易操作、可回收和高温耐受等关键优势。
然而，生物柴油的使用也面临一些挑战。其主要成分包括饱和和不饱和脂肪酸甲酯（FAME）。饱和FAME的结晶行为与传统柴油中的正烷烃相似，因此在低温下容易结晶，导致流变性能下降。此外，饱和FAME的结晶起始温度随着分子链长度的增加而升高。相反，生物柴油中不饱和FAME的高含量引入了化学活性双键，显著增强了其自氧化倾向和腐蚀性。这些特性严重限制了生物柴油的大规模商业应用，而有效解决这些技术瓶颈对于推动其规模化应用具有重要的实践意义。添加倾点降低剂是改善生物柴油低温流动性的一种常见方法。目前，最广泛使用的倾点降低剂可根据其化学结构分为聚甲基丙烯酸酯、马来酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）共聚物、聚α-烯烃（PAO）等。然而，单一成分的倾点降低剂的结晶抑制性能已无法满足生物柴油的低温操作需求。近年来，研究者开始探索极性-非极性单体共聚技术，以开发复合型倾点降低剂。表1总结了近期对新型降低剂进行测试的研究成果。
为了应对生物柴油强自氧化的问题，添加抗氧化剂已成为一种有效的策略。抗氧化剂可以根据其结构分为酚类和胺类。Ramos等人将酚类抗氧化剂叔丁基对苯二酚（TBHQ）加入大豆油生物柴油中，实验结果显示，当添加量为25 ppm时，氧化诱导期从10小时延长至13小时。Rodrigues等人报告称，另一种酚类抗氧化剂丙基对苯二酚（PG）在浓度为500 ppm时，将罗非鱼油生物柴油的氧化诱导期从1.98小时延长至10.18小时。此外，研究者还发现，添加抗氧化剂可以抑制生物柴油的腐蚀行为。Serqueira等人评估了抗氧化剂2,6-二叔丁基-对甲基苯酚（BHT）、TBHQ和PG在生物柴油对铜和碳钢的腐蚀抑制效果。经过2016小时的腐蚀测试，这三种抗氧化剂均表现出显著的金属保护性能。数据显示，BHT的腐蚀抑制效率最高，达到81%，优于其他两种抗氧化剂。
目前，单一功能添加剂在生物柴油中的协同兼容机制尚不明确。开发多功能添加剂以协同提升生物柴油的关键性能指标具有重要的理论意义和广泛的应用前景，值得进一步研究。因此，本研究通过将十二烷基甲基丙烯酸酯、衣康酸酐和油酸进行聚合，随后进行后修饰以在聚合物上接枝酚类抗氧化剂（BHA、BHT、DTBHA），形成一种多功能添加剂。该添加剂在改善废弃食用油生物柴油的低温流动性、腐蚀性和氧化稳定性方面表现出显著效果。此外，通过差示扫描量热法、偏振显微镜和动力学模拟等技术手段，阐明了该添加剂的倾点降低机制。聚合物分子优先与生物柴油晶体的特定晶体平面相互作用，诱导晶体生长模式从单向延伸转变为径向分支，形成独特的羽毛状分形结构。这种微观结构有效抑制了晶体包裹效应，降低了流动阻力，从而提升了生物柴油的低温性能。研究结果为优化生物柴油在实际应用中的低温流动性提供了重要的技术见解。
本研究使用的实验材料包括三种商业倾点降低剂：范翔（深圳飞凡天夏科技有限公司）、益伟（深圳佳世利科技有限公司）和固为（杭州威凯泰美品牌管理有限公司）。废弃食用油生物柴油由汉兰绿色电力固体废物处理（佛山）有限公司提供。在腐蚀测试中，使用了纯度为99.99%的铜片。实验过程中使用的分析试剂均为分析纯等级。此外，本研究还对添加剂的合成过程进行了详细分析。合成的添加剂POL、POL-BHA、POL-BHT和POL-DTBHA的结构演变通过氢核磁共振（H NMR）进行验证，如图3所示。对于POL（图3(a)），主链上的甲基（CH3）基团的化学位移出现在2.05 ppm，而脂肪族亚甲基（CH2-）和末端甲基（CH3）基团则在1.30 ppm和0.91 ppm处分别表现出多重共振。靠近酯基的亚甲基（CH2-）基团的化学位移被观察到在4.17 ppm处。在POL-BHA（图3(b)）中，通过接枝酚类抗氧化剂BHA，进一步优化了添加剂的性能。此外，通过分子动力学模拟，研究者对添加剂的分子结构与性能之间的关系进行了深入探讨。模拟结果表明，添加剂的分子结构设计对其在低温环境下的性能表现具有重要影响，能够有效改变生物柴油晶体的生长方式，从而改善其低温流动性。
在本研究的结论部分，总结了该添加剂在多个方面的显著效果。首先，由十二烷基甲基丙烯酸酯、油酸和衣康酸酐组成的三元共聚体系合成的POL-BHA添加剂（3:1:1摩尔比）表现出最佳的低温流动性改善效果。实验结果表明，当添加剂浓度为500 ppm时，生物柴油的冷滤点（CFPP）降低了7.5°C。值得注意的是，不同添加剂体系表现出不同的功能特性：POL-BHA（1:1:1）在CFPP降低方面优于其他体系。其次，该添加剂在提升生物柴油的氧化稳定性方面也表现出显著效果。当浓度达到2500 ppm时，POL-BHA（1:1:1）将氧化诱导期延长至12.55小时。此外，该添加剂在腐蚀保护方面同样表现出优异性能，其效果与单一的BHA添加剂相当。这些结果表明，该添加剂能够有效改善生物柴油的多个性能指标，具有重要的应用价值。
本研究的作者贡献声明表明，作者们在研究过程中各司其职。Ning Bai负责撰写原始稿件和概念设计；Zihao Ni负责监督和形式分析；Fashe Li负责资金获取和数据管理；Huicong Zhang负责软件开发和资源协调；Hua Wang负责验证和项目管理；Jiahe Zhang负责实验研究。研究者们在实验过程中相互配合，确保研究的顺利进行和结果的准确性。此外，本研究声明作者们没有已知的潜在竞争利益或个人关系，这些关系可能会影响本研究结果的客观性。研究者们在研究过程中保持独立性，确保所有数据和结论均基于科学严谨的实验设计和分析。
本研究的致谢部分提到，该研究得到了多项资金支持。其中包括云南省基础研究项目（202201AS070036；202401AU070177）、国家自然科学基金（52166013）、云南省重大科技项目（202302AF080005；202302AG050011；202302AQ370003）以及云南省科技人才与平台计划（202305AS350016）。这些资金支持为研究的顺利进行提供了重要保障，使研究者能够深入探讨生物柴油添加剂的合成与性能优化问题。此外，研究者们还通过实验验证了添加剂在不同条件下的性能表现，确保研究结果的可靠性和科学性。
本研究的实验结果表明，通过合理设计添加剂的分子结构，可以有效提升生物柴油的低温流动性、氧化稳定性和腐蚀保护性能。这不仅为生物柴油的质量提升提供了新的思路，也为其在实际应用中的推广奠定了基础。此外，研究者们还通过多种实验手段验证了添加剂的作用机制，揭示了其在改善生物柴油性能方面的关键作用。这些发现为生物柴油的进一步优化提供了重要的理论依据和技术支持，有助于推动其在交通运输领域的广泛应用。研究者们希望未来能够进一步探索添加剂的合成与应用，以满足生物柴油在不同环境下的性能需求，从而促进其在实际应用中的可持续发展。
