钠离子电池（SIBs）因其成本低廉和钠资源丰富而受到广泛关注。然而，气体释放——这是SIBs中一个关键的挑战——尚未得到充分研究。本文通过在线电化学质谱（OEMS）技术，系统研究了不同成分、截止电压、掺杂元素和颗粒形态的层状氧化物正极材料中的气体释放现象。研究发现，与锂镍氧化物（LNO）相比，钠镍氧化物（NNO）即使在较低的荷电状态（SOC）下也会释放更多气体，这是由于钠-氧键的离子性更强，导致镍-氧键的共价性增加，从而增强了电子离域效应，使得晶格氧更容易释放。在钴、锰、铝和镁这几种掺杂元素中，锰和镁对抑制气体释放效果最显著，它们通过增强金属-氧键的强度，有效减缓了气体的生成。
为了更深入地了解气体释放机制，本文还研究了多种合成方法制备的钠镍铁锰氧化物（NFM）正极材料。其中，通过共沉淀法（CP-NFM）制备的正极材料表现出较大的二次颗粒（约10微米），而通过固态法（SS-NFM）制备的正极材料则由单一的初级颗粒（约1微米）组成。研究发现，尽管CP-NFM具有更高的表面积，其气体释放量却显著低于SS-NFM，这可能是因为CP-NFM的二次颗粒结构在一定程度上缓解了气体释放。然而，SS-NFM的气体释放量仍高于LNO，表明还有进一步改进的空间。
此外，本文还评估了不同掺杂元素对NFM正极材料气体释放的影响。其中，锂掺杂（Li-NFM）显示出最显著的气体释放减少效果，使其成为唯一一种在气体释放水平上接近LNO的修改材料。相比之下，NM11正极材料的气体释放量高于SS-NFM，表明铁元素在抑制气体释放方面也起着重要作用。研究结果表明，掺杂元素对气体释放的影响趋势为：SS-NFM > 铜掺杂NFM ≈ 镁掺杂NFM > 钛掺杂NFM > 锂掺杂NFM。
为了全面理解正极-电解液相互作用，本文还通过核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）分析了可溶性和固相的副反应产物。研究发现，电解液溶剂的分解主要生成有机丰富的正极-电解液界面（CEI）而非可溶性物种。钠六氟磷酸盐（NaPF6）盐进一步加剧了正极-电解液反应，形成了表面的Na2O物种。这些发现为设计更安全、更耐用的SIBs提供了实际的指导。
本研究的成果不仅揭示了钠基正极材料的气体释放机制，还阐明了正极设计和电解液优化在实现SIBs安全可靠运行中的重要性。通过对多种正极材料的系统研究，我们发现气体释放行为与正极的化学结构、截止电压、掺杂元素以及颗粒形态密切相关。这些因素共同影响了正极材料在循环过程中的稳定性，进而影响其气体释放行为。此外，本文还提供了详细的实验方法，包括材料制备、电解液配置、电极和电池制造、材料和电化学表征以及第一性原理计算，以支持上述结论。
综上所述，本研究为钠离子电池的气体释放机制提供了全面的理解，并为减少气体释放、提高电池性能提供了有价值的指导原则。这些见解有助于推动钠离子电池在大规模储能应用中的发展，使其成为更安全、更持久的替代方案。
