羟基化石墨烯辅助解聚马占相思单宁制备快速固化高强度单宁-酚-甲醛树脂

本研究针对传统酚醛树脂(PF)存在固化温度高、脆性大以及原料苯酚具有毒性和不可再生等问题，创新性地提出了一种部分生物基策略。研究人员首次利用羟基化石墨烯(G-OH)作为绿色亲核试剂，在酸性湿法球磨条件下解聚马占相思单宁(AMT)，成功制备了羟基化石墨烯功能化解聚单宁(GOH-DAMT)，并用其替代50%的苯酚合成了新型生物基酚醛树脂(GOH-DTPF)。研究结果表明，该方法将单宁的平均聚合度从9显著降低至2，使得GOH-DTPF树脂的初始固化温度从157.9°C降至136.9°C，固化速度加快。同时，树脂的湿态粘结强度在130°C固化时达到1.30 MPa，较传统PF树脂(1.12 MPa)提升16.1%，并且粘附功提升了155%，表现出优异的韧性和强度。该研究为开发可持续、高性能的生物基酚醛树脂提供了新思路，在木质复合材料等领域具有广阔应用前景。

在工程、建筑和航空航天等领域，酚醛树脂因其卓越的粘合性、耐水性、热稳定性和尺寸稳定性而备受青睐。然而，传统酚醛树脂的广泛应用受到其固有缺点的限制：其固化过程通常需要较高的温度，消耗大量能源；固化后的树脂网络结构致密，导致材料脆性大，韧性不足；更重要的是，其主要原料苯酚被欧洲化学品管理局(ECHA)归类为致癌危险物质，对环境和人体健康构成潜在威胁。与此同时，全球范围内对可持续和绿色材料的需求日益增长，开发能够替代石油基产品的高性能生物基材料成为科学研究与工业应用的重要方向。

面对这些挑战，研究人员将目光投向了自然界中丰富的可再生资源——缩合单宁(CTs)。缩合单宁是广泛存在于植物中的高分子量多酚类物质，其基本结构单元为黄烷-3-醇。与苯酚相比，单宁分子中的A环（主要由间苯二酚和/或均苯三酚结构组成）与甲醛的反应活性高出10至50倍，显示出用于改性酚醛树脂的巨大潜力。特别是马占相思单宁(AMT)，其来源丰富。然而，天然单宁的高分子量和巨大的空间位阻效应，会导致改性树脂粘度急剧增加，反而损害其水溶性和粘接性能。因此，在将单宁用于树脂合成之前，通常需要对其进行解聚处理，以降低分子量，增加反应活性位点。传统的解聚方法依赖于石油基或有毒的亲核试剂（如硫醇、呋喃衍生物、酚醛活化芳香化合物），这些试剂存在挥发性、异味、环境持久性、生态毒性或内分泌干扰等风险，不仅成本高昂，也与绿色化学的原则相悖。

另一方面，为了改善酚醛树脂的脆性，将纳米材料引入树脂基体形成有机-无机杂化结构是一种有效的增韧策略。石墨烯，作为一种具有独特二维结构、高比表面积和卓越力学性能的纳米材料，是制备高性能复合材料的理想候选。有趣的是，石墨烯的苯环结构具有高π电子云密度，其结构特征与均苯三酚和间苯二酚有相似之处。这启发研究人员思考：能否将石墨烯衍生物作为一种绿色、高效的亲核试剂，用于单宁的解聚过程，同时其纳米片层结构还能在最终树脂中起到增强增韧的作用？

为了解决上述问题，研究团队在《Advanced Composites and Hybrid Materials》上发表了一项创新性研究。他们设计并开发了一种利用羟基化石墨烯(G-OH)功能化解聚马占相思单宁来制备快速固化、高强度生物基酚醛树脂的新方法。该研究的核心创新点在于：首次将G-OH作为一种绿色亲核试剂，用于酸性条件下的单宁解聚，完全避免了传统石油基或有毒试剂的使用；同时，通过机械球磨法原位制备G-OH，过程简单、成本低、产率高，解决了石墨烯化学修饰难、成本高、在水性体系中分散性差的问题。G-OH表面的羟基作为给电子基团，进一步增强了其π电子云密度，从而提升了其亲核能力。

为了开展这项研究，研究人员运用了几个关键的技术方法。首先，他们采用机械化学法，以石墨粉和氢氧化钠为原料，通过行星式球磨机研磨，一步法实现了石墨的剥离与羟基化，制备出羟基化石墨烯(G-OH)。其次，他们建立了酸辅助湿法球磨工艺，将G-OH与AMT按一定质量比例混合，在盐酸存在的乙醇溶液中进行球磨反应，成功制备出GOH-DAMT。通过系统优化AMT与G-OH的质量比（2:1, 1:1, 1:2）和球磨时间（1, 2, 3小时），确定了最佳解聚条件为质量比1:1，球磨时间2小时。最后，采用分步加碱和分步加甲醛的合成策略，将GOH-DAMT替代50%的苯酚，与甲醛、氢氧化钠反应，合成了GOH-DTPF树脂。研究过程中，综合运用了基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)等一系列表征技术，对材料的结构、性能及机理进行了深入分析。粘接性能通过胶合板的湿态粘结强度和湿态搭接剪切强度进行评价。

3.1 G-OH的表征

研究人员首先对通过球磨法制备的G-OH进行了详细表征。XPS和FT-IR分析证实了羟基的成功引入，G-OH的C/O原子质量比从石墨的44.62降至4.04。FT-IR谱图中在3392 cm^-1处出现了明显的O-H伸缩振动峰，在1043 cm^-1处出现了C-OH键的伸缩振动峰。拉曼光谱显示G-OH的I_D/I_G比为0.26，高于石墨(0.05)，表明球磨引入了缺陷，但远低于氧化石墨烯(1.1)，说明该方法制备的G-OH结构缺陷相对较少，保持了较完整的石墨烯结构。TEM和AFM观测显示G-OH呈现清晰的片层结构，平均厚度约为4.1 nm，对应约11层。TGA分析表明G-OH在100°C左右有明显的热失重，归因于羟基的分解，其热稳定性低于石墨。这些结果共同证实了羟基化石墨烯的成功制备。

3.2 GOH-DAMT的表征

通过MALDI-TOF-MS分析AMT，发现其含有非瑟汀定(A型，274.3 Da)、儿茶素和罗宾汀定(B型，289.3 Da)以及飞燕草素(C型，304.3 Da)三种黄酮单元，最高分子量对应聚合度为9。经过G-OH酸辅助球磨解聚后，得到的GOH-DAMT的质谱图发生显著变化，高分子量峰大幅减少，低分子量峰（尤其在300-400 Da和350-450 Da区间）显著增加，出现大量对应二聚体结构的碎片峰（532.3-551.3 Da），表明单宁被成功解聚，平均聚合度降至约2。优化实验表明，当AMT与G-OH质量比为1:1，球磨2小时时，解聚效率最高，能较好地平衡解聚程度与活性位点保留。FT-IR显示GOH-DAMT的O-H伸缩振动峰从3250 cm^-1移至3266 cm^-1，表明羟基含量增加和氢键作用增强。¹H NMR谱图中，代表C4与另一个黄烷酮单元相连的质子信号(4.97 ppm)减弱，而代表C4为氢的质子信号(4.04 ppm)增强，证实了C4-C8或C4-C6键的断裂。XPS和UV-vis光谱表明GOH-DAMT中存在π-π相互作用。GPC结果进一步证实，GOH-DAMT的数均分子量(M_n)从6949降至5843，重均分子量(M_w)从19336降至9458，分子量分布(PDI)从2.78变窄至1.62。DSC和TGA显示GOH-DAMT具有更高的热焓值和热分解温度(280.6°C)，残炭率也高于AMT，说明解聚后产物热稳定性更好。基于以上结果，研究者提出了解聚机理：酸性条件下，AMT的A环质子化，导致黄烷酮单元间键断裂，生成C4碳正离子中间体，该中间体被亲核试剂G-OH捕获，从而抑制其再聚合，实现解聚。

3.3 酚醛树脂的化学结构

对比PF、TPF（未解聚AMT改性PF）和GOH-DTPF树脂的FT-IR谱图，三者结构相似，但GOH-DTPF的特征峰强度普遍弱于TPF和PF，这与其酚类单元减少以及G-OH的引入有关。液体¹³C NMR谱图显示，三者的碳谱相似，但GOH-DTPF树脂中对应邻-对位亚甲基桥(35.2 ppm)的峰强度增强，而未取代邻位碳(约116.1 ppm)的信号几乎消失，表明解聚单宁的引入暴露了更多邻位反应位点，促进了缩合反应，提高了树脂的交联密度。XPS分析结果与NMR结果一致，GOH-DTPF的C1s和O1s谱图显示其具有与PF和TPF相似的结构，但C-O和C=O峰的变化反映了GOH-DAMT的引入对树脂缩合程度的影响。基于表征结果，研究者推测了GOH-DTPF树脂的形成过程：G-OH在酸性条件下作为亲核试剂参与AMT解聚，使黄酮单元接枝到G-OH表面；在碱性条件下，解聚单宁高活性的A环与甲醛发生羟甲基化反应，进而缩合形成亚甲基桥，最终GOH-DAMT、苯酚和甲醛通过原位缩合反应形成三维网络结构的GOH-DTPF树脂。

3.4 酚醛树脂的物理性质

GOH-DTPF树脂的粘度(275.2 mPa·s)显著低于TPF树脂(1404.3 mPa·s)和PF树脂(359.3 mPa·s)，这得益于解聚单宁分子量的降低。其凝胶时间(10 min)介于TPF（更短）和PF（12 min）之间。DSC曲线显示，GOH-DTPF的初始固化温度(136.9°C)和峰值固化温度(157.78°C)均显著低于PF(157.9°C, 212.5°C)和TPF(139.95°C, 203.24°C)，且固化热焓(218.58 J/g)远高于PF(33.57 J/g)和TPF(45.91 J/g)，证明其固化速度更快。GOH-DTPF的残炭率(70.0%)略高于TPF(66.5%)但低于PF(85.2%)，而吸湿率(82.6%)高于PF(60.5%)和TPF(51.7%)，这可能与解聚单宁和G-OH引入更多亲水基团有关。粘接性能测试表明，在不同热压温度（115°C, 120°C, 130°C）下，GOH-DTPF树脂制备的胶合板的湿态粘结强度均最高，在130°C时达到1.30 MPa，比TPF(0.95 MPa)提高了36.8%，比PF(1.12 MPa)提高了16.1%，且均满足国标GB/T 9846-2015对Ⅰ类胶合板(≥0.7 MPa)的要求。搭接剪切强度测试也呈现类似趋势，GOH-DTPF在130°C下的强度为1.37 MPa，优于PF(1.23 MPa)和TPF(1.20 MPa)。尤为重要的是，通过分析破坏过程的力-距离曲线计算的脱粘功，GOH-DTPF树脂(0.368 J)远高于PF树脂(0.144 J)和TPF树脂(0.087 J)，增幅达155%，表明其韧性得到极大改善。SEM观察发现，GOH-DTPF树脂固化后断面粗糙致密，G-OH均匀分散；其粘接的木材在拉伸测试中有大量木纤维被拔出，而PF和TPF树脂的断面相对平滑多孔，粘接的木材破坏程度较轻，这直观地证明了GOH-DTPF树脂具有更高的粘结强度和韧性。研究者将增强机制归结为：1) G-OH的均匀分散和界面应力传递；2) 解聚单宁提高交联密度；3) 石墨烯纳米片的裂纹偏转、桥联、拔出等增韧机制协同作用。

3.5 酚醛树脂的热性能

TGA分析表明，PF、TPF和GOH-DTPF三种固化树脂的热分解过程均可分为三个阶段：低于239°C（水分蒸发和羟甲基自缩合），239-438°C（羟甲基与酚羟基缩合等），438-600°C（亚甲基基团降解）。在600°C时，GOH-DTPF的残炭率(69.1%)高于TPF(61.0%)，但低于PF(65.9%)。GOH-DTPF的最大降解峰温(492°C)高于TPF，但低于PF，这可能与石墨烯的引入在一定程度上降低了树脂的热稳定性有关。

本研究成功开发了一种利用羟基化石墨烯(G-OH)作为绿色亲核试剂解聚马占相思单宁(AMT)，并用以制备高性能生物基酚醛树脂(GOH-DTPF)的创新策略。该方法的优势在于：首次采用G-OH替代传统有毒或石油基亲核试剂，实现了单宁的高效解聚（聚合度从9降至2）；通过机械球磨法制备G-OH，工艺简单、成本低、环境友好；将解聚单宁GOH-DAMT用于替代50%的苯酚，显著提升了树脂的综合性能。研究结果表明，GOH-DTPF树脂不仅固化温度低(初始固化温度136.9°C)、固化速度快，而且具有优异的粘结强度（130°C固化湿态粘结强度1.30 MPa）和突出的韧性（脱粘功比PF树脂提高155%）。其性能增强源于解聚单宁带来的高交联密度以及均匀分散的G-OH纳米片有效的应力传递和增韧作用。该研究为克服传统酚醛树脂固化慢、脆性大的难题提供了有效解决方案，所开发的GOH-DTPF树脂在木质复合材料等领域展现出巨大的应用潜力和可持续发展前景。未来的工作可集中于优化大规模生产工艺、拓展应用领域以及评估改性树脂的长期稳定性。