高效光催化剂在利用持久太阳能辐射降解有毒染料方面展现出巨大的环境修复潜力。本文研究了一种无需表面活性剂的水热法合成未掺杂的铋钒酸盐（BiVO₄）以及（Gd³⁺，Mo⁶⁺）共掺杂的BiVO₄纳米颗粒（Bi₁₋ₓGdₓV₁₋ᵧMoᵧO₄，其中x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10；y = 0.02）。通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）量化了合成纳米颗粒中混合单斜 scheelite（ms）和四方 zircon（tz）相的存在。场发射扫描电镜（FESEM）图像显示，未掺杂和共掺杂样品的纳米颗粒呈现出类似“驼峰”和“杆状”的形态，平均尺寸在80–130纳米之间。高分辨率透射电镜（HRTEM）进一步验证了共掺杂样品具有良好的结晶性。X射线光电子能谱（XPS）确认了共掺杂样品中所有组成元素的期望氧化态。紫外光电子能谱（UPS）显示了适合驱动光催化反应的价带边位置。漫反射测量表明，共掺杂导致了电子带隙的增加。通过Hubbard U修正的密度泛函理论（DFT+U）计算，共掺杂样品中存在浅陷阱中心，有助于减少电子-空穴复合，这也通过光致发光强度的降低得到了支持。其中，Bi₀.₉₄Gd₀.₀₆V₀.₉₈Mo₀.₀₂O₄光催化剂在模拟太阳光照射下，在180分钟内对50 ppm的亚甲基蓝（MB）染料的降解率达到96%，反应速率高达0.01524 min⁻¹。这种出色的光催化效率可以归因于共掺杂样品的混合ms-tz相、较小的纳米颗粒尺寸、良好的结晶性、减少的载流子复合以及适当的带边对齐。
在这一研究中，光催化降解技术被认为是清除废水中有色有机染料的有效、经济且环保方法。铋钒酸盐（BiVO₄）作为一种n型半导体光催化剂，因其能通过太阳能产生高反应活性的自由基而受到广泛关注。其具备良好的稳定性、较低的成本、适当的带隙位置和显著的光学吸收能力。然而，BiVO₄的光催化性能受限于其光生电子-空穴对（EHPs）的分离效率较低，导致快速的复合现象。为此，研究人员探索了多种策略，包括实验方法和基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）模拟，以优化BiVO₄的性能，如金属掺杂、晶面控制、异质结形成、半导体重组和功能材料的引入。其中，化学掺杂金属离子被认为是一种有效的方法，能够改变BiVO₄的晶体结构、[VO₄]⁻和[BiO₈]⁻单元的畸变、形态以及电子结构，从而提升其光催化性能。
近年来，研究人员尝试将两种不同的元素分别掺杂至Bi³⁺和V⁵⁺位置，以显著影响BiVO₄的结构和相态特性。例如，Ce³⁺/Mo⁶⁺共掺杂形成了混合的ms-tz相，而Fe³⁺/W⁶⁺共掺杂则促使结构向正交相转变。相比之下，Zr⁴⁺/W⁶⁺共掺杂则保持了BiVO₄的ms相。Gd³⁺由于其与Bi³⁺相近的离子半径（Gd³⁺为93.8 pm，Bi³⁺为103 pm），能够作为等价掺杂剂，降低空穴的有效质量，从而增强载流子分离和光催化性能。而Mo⁶⁺的离子半径（59 pm）与V⁵⁺（54 pm）相近，使其能够在V位点上作为n型掺杂剂，形成浅杂质态，促进光诱导电子和空穴的分离，从而提升光催化效率。本文首次系统地探讨了Gd³⁺/Mo⁶⁺共掺杂对BiVO₄结构、形貌、电子结构和光催化性能的影响。
为了实现这一目标，研究人员采用了一种无需表面活性剂的水热法合成未掺杂和共掺杂的BiVO₄纳米颗粒。所有合成样品的结构和ms-tz相进行了详细分析，利用XRD、拉曼和FTIR技术进行表征。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）结合能谱（EDX）分析了纳米颗粒的表面形貌、结晶度和元素分布。XPS和UPS用于确认所有元素的化学氧化态和价带结构。通过漫反射光谱（DRS）和DFT模拟，研究人员量化了共掺杂对BiVO₄电子结构的影响。光致发光（PL）测量用于检测纳米颗粒的光生载流子复合情况。此外，紫外-可见吸收光谱和带边对齐分析进一步验证了共掺杂样品在光催化降解亚甲基蓝中的优异性能。
XRD分析显示，未掺杂的u-BVO样品呈现出纯的ms相（空间群C2/c，JCPDS# 014-0688/ICSD#100602）。而共掺杂样品中则存在ms和tz相的共存。通过Rietveld精修方法，研究人员量化了不同样品中ms-tz相的比例。在所有共掺杂样品中，tz相占主导地位，只有在G8M2-BVO样品中，ms相的比例（64.21%）超过了tz相（35.79%）。这表明共掺杂在一定程度上抑制了ms向tz的完全转变。此外，通过分析XRD峰的位移，研究人员发现掺杂导致了晶格应变，从而影响了晶格参数和晶胞结构。
拉曼光谱进一步确认了ms和tz相的存在。对于ms相，其拉曼活性模式包括8A₉+ 10B₉，而tz相则表现出2A₁g + 4B₁g + B₂g + 5E₉的特征。所有样品的拉曼光谱均显示出ms和tz相的特征峰，其中tz相的对称拉伸模式出现在247(2) cm⁻¹处，而ms相的拉曼峰则出现在325(2)、367(2)、731(2)和811(2) cm⁻¹。此外，某些拉曼峰的变化与V-O键长的改变有关，这可能由掺杂引起的晶格畸变所致。
FTIR光谱分析显示，Bi-O的对称拉伸振动出现在360(4)和404(4) cm⁻¹附近，而[VO₄]³⁻的对称弯曲和不对称拉伸振动分别出现在476(4)和600(4) cm⁻¹。在所有共掺杂样品中，V-O的不对称拉伸峰出现在720(4) cm⁻¹，表明其在BiVO₄晶格中的存在。此外，Mo⁶⁺的掺杂略微改变了V-O键长，导致该峰向较低波数移动。同时，样品表面吸附的CO₂在红外光谱中表现为1320(4)–1450(4) cm⁻¹的弱吸收峰。水分子的弯曲振动出现在1620(4) cm⁻¹，这种水吸附行为可能有利于光催化活性的提升。
FESEM和HRTEM图像显示，未掺杂的u-BVO样品呈现出连通的“驼峰”形纳米棒，平均直径为650纳米。而共掺杂样品则显示出不规则的纳米棒聚集形态，平均尺寸在80–130纳米之间。这种形貌变化可能与高pH值（9）和水热反应温度（180 °C）有关。随着水热反应的进行，初始的tz相会逐渐向ms相转变，但掺杂的引入可能抑制了这种转变，从而形成了混合的ms-tz相。HRTEM图像进一步显示了共掺杂样品中ms和tz相的晶格条纹，表明其具有良好的结晶性。SAED图案则揭示了样品中晶格的非均匀性，支持了共掺杂样品中ms和tz相共存的结论。
XPS分析确认了所有样品中Bi、V、O、Gd和Mo的化学氧化态。未掺杂样品中，Bi-4f峰出现在158.9和164.3 eV，与Bi³⁺的氧化态一致。随着Gd浓度的增加，Bi-4f峰出现蓝移，表明其在晶格中的存在。V-2p峰则表现出约7.4 eV的自旋轨道耦合（SOC）分裂，确认了V⁵⁺的氧化态。Mo-3d峰的SOC分裂则表明其为Mo⁶⁺。此外，Gd-4d峰的蓝移和红移也反映了其在晶格中的作用。XPS信号的变化与掺杂元素的电负性和局部配位环境的变化密切相关。
UV-vis吸收光谱显示，未掺杂样品u-BVO具有单一的带边，而共掺杂样品则表现出不同的带边特征。G2M2-BVO的带边比u-BVO蓝移了60 nm，表明其带隙增大。随着Gd浓度的增加，带边逐渐蓝移，但当Gd浓度达到8%时，带边的变化趋于稳定。此外，共掺杂样品中出现了Urbach尾部，这可能是由于掺杂引入的缺陷态所致。这些缺陷态可能影响光催化过程中的载流子行为。
PL光谱分析进一步揭示了载流子复合行为。未掺杂样品u-BVO的PL峰出现在约582 nm，宽度为75 nm，表明其较高的载流子复合率。而共掺杂样品的PL峰则蓝移至469–508 nm，且强度逐渐降低，这表明共掺杂有效抑制了载流子的复合。其中，G6M2-BVO的PL强度最低，说明其具有最佳的载流子分离能力。此外，G10M2-BVO的PL峰再次增强，可能与其更高的缺陷态有关。
在光催化性能分析中，研究人员发现共掺杂显著提升了BiVO₄的降解效率。u-BVO在180分钟内对50 ppm MB的降解效率为81%，而最佳共掺杂样品G6M2-BVO则达到了96%的降解率，反应速率高达0.01524 min⁻¹。这一优异性能归因于多种因素的协同作用，包括混合的ms-tz相、较小的纳米颗粒尺寸、良好的结晶性、减少的载流子复合以及适当的带边对齐。此外，Mo⁶⁺作为浅掺杂剂，提升了电子导电性、扩散长度和迁移率，而Gd³⁺则通过改变晶格结构和提供陷阱中心，促进了载流子的分离和传输。这些因素共同作用，使得共掺杂样品在光催化降解中表现出显著优势。
光催化机制方面，光生电子从价带（VB）被激发至导带（CB），产生空穴，从而产生高活性的氧化自由基，如羟基自由基（·OH）和过氧化氢（H₂O₂）。这些自由基与染料分子发生氧化还原反应，最终将其降解。此外，研究还提出了可能的反应路径，包括光生电子与氧气的反应，以及空穴与水分子的反应。通过实验和DFT+U模拟，研究人员确认了BiVO₄的价带边和导带边位置与所需的氧化还原反应势相匹配，进一步支持了其在光催化降解中的高效性。
综上所述，本文通过系统的研究揭示了（Gd³⁺，Mo⁶⁺）共掺杂对BiVO₄结构、形貌、电子结构和光催化性能的深远影响。这种共掺杂策略不仅提升了材料的光学吸收能力，还通过减少载流子复合和优化带边对齐，显著增强了其光催化活性。研究结果为开发高效、稳定且环境友好的光催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。未来，进一步优化掺杂比例和结构设计，有望在实际环境治理中发挥更大的作用。
