综述：扩大电解质适用范围有助于实现高电压水系电池：面临的挑战与应对策略

水溶液电池需突破电压限制和高能量密度挑战，通过浓缩电解质（如水合盐）、多功能添加剂抑制水分解、pH解耦系统扩展电化学稳定窗口（ESW），以实现4V高电压系统。

陈志伟|李欣然|邱朝阳|吴泽宁|邓俊强|王志超|吴凌昌|于浩翔|闫磊|张丽媛|易庭峰|舒杰

中国宁波大学材料科学与化学工程学院，宁波315211

摘要

水系电池被视为一种可靠、经济可行且可扩展的储能系统替代方案。然而，其较低的输出电压和不足的能量密度限制了其大规模应用。为了解决这些问题，人们付出了巨大努力来拓宽水系电解质的电化学稳定性窗口。作为电池的关键组成部分，电解质对水系电池的电化学行为和稳定性窗口有着深远影响。本文总结了电解质设计的关键策略和最新进展，旨在拓宽水系电池的电化学稳定性窗口，以开发高性能和高电压的系统。我们首先讨论了浓缩电解质，包括水-盐体系和氢氧化物熔融体系，这些体系可以调节水的活性并促进保护性界面的形成。接着，我们介绍了多功能电解质添加剂，它们通过破坏氢键网络、隔离电极接触或调整离子溶剂化结构来动态抑制水分解。此外，还介绍了pH解耦电解质，这种电解质通过物理分离酸性和碱性环境从而热力学地扩展了电化学稳定性窗口（ESW）。最后，本文探讨了其他有前景的策略，并对下一代高电压水系电池的设计提供了展望，强调了突破4伏特障碍的途径。

引言

锂离子电池（LIBs）在过去二十多年里一直是储能系统领域的主导技术，广泛应用于消费电子产品和电动汽车。然而，LIBs面临着安全问题、环境影响和成本问题。因此，水系电池被认为是一种更优的替代方案[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而，水系电池在电网层面的大规模应用受到四个主要问题的限制：水分解、电极腐蚀、钝化和枝晶生长（图1a）。其中，水分解由于其对抗水系电池能量密度的负面影响而受到广泛关注。从热力学的角度来看，如图1b所示的氧气演化反应（OER）和氢气演化反应（HER）的存在将水的电化学稳定性窗口（ESW）限制在仅1.23伏特，这限制了电极材料的选择，从而降低了水系电池的输出电压和能量密度[7]。这一限制严重阻碍了高能量水系电池的发展，可以通过方程（1）来解释：

$E=Q\times V$

其中E、Q和V分别代表能量、容量和工作电压。因此，抑制水的分解至关重要。

水系电解质的ESW由最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的分离能差决定[8]，如图1c所示。为了确保电池的正常工作，阳极（μ_A）和阴极（μ_C）的电化学势应位于电解质的ESW范围内。如果阳极的μ_A值高于LUMO，水系电解质可以被还原；而阴极的μ_C值低于HOMO，则可以氧化水。电池的工作电压（V_oc）由μ_A和μ_C的电化学势之差决定，可以通过方程（2）计算：

$V_{oc}={\mu }_A-{\mu }_C\le E_g$

因此，大量研究工作致力于扩展水系电解质的ESW[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]，如图2所示。2015年，Suo等人首次设计了新型“水-盐”电解质（WiSE），使水系电池的电压窗口达到约3.0伏特。随后，Yamada等人开发了氢氧化物熔融电解质，其ESW可扩展至3.8伏特。此后，又提出了多种策略并展示了相应的电解质，包括混合水/非水电解质（HANE）和水-双盐体系（WiBS）（2018年）、pH解耦电解质和分子拥挤电解质（2020年）、溶剂化结构调节的三元共晶电解质（2022年）以及具有超宽ESW的异质凝胶电解质（2025年）。这些创新将水系电池的实际ESW提升到了3.0伏特以上，使得高电压设备的发展成为可能。

本文综述了旨在扩展水系电池ESW以实现高工作电压的电解质设计最新进展。我们深入分析了三种主要方法：用于热力学调节的浓缩电解质、用于动力学控制的多功能添加剂，以及通过隔离实现热力学扩展的pH解耦系统。此外，我们还讨论了实现4伏特水系电池的可行性及其相关挑战。通过综合这些方面，本文不仅总结了现有技术，还为未来的研究提供了路线图，指出了实现高电压水系电池可持续储能所需的多学科努力。

章节片段

浓缩电解质

根据电解质中的水分含量，浓缩电解质可以分为两类：“水-盐”电解质（WiSEs）和氢氧化物熔融电解质。前者可以根据所用溶剂的类型进行区分，即氟化盐或相对便宜的非氟化盐；后者通常为离子液体。

突破4伏特障碍：高电压水系电池的途径与挑战

将ESW扩展到3.0伏特以上为开发高电压水系电池奠定了坚实的基础（表2）。然而，实现4伏特级别的工作电压是下一个关键里程碑。本节讨论了实现4伏特级水系锂离子电池（ALIBs）的创新机制和可行性。接着，分析了不同载流子系统在追求高电压过程中面临的独特挑战。

结论

总之，对高电压水系电池的追求促进了复杂电解质工程策略的发展，这些策略从根本上重塑了水系电化学环境，以抑制水分解。我们概述了扩展ESW的三个主要途径：（i）浓缩电解质（例如水-盐和氢氧化物熔融体系），它们通过重组溶剂化结构显著降低水的活性，并有助于形成保护性界面

CRediT作者贡献声明

陈志伟：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据分析、软件使用、初稿撰写。李欣然：初稿撰写、方法学研究、数据分析、数据整理。邱朝阳：初稿撰写、方法学研究、数据分析、数据整理。吴泽宁：初稿撰写、软件使用、方法学研究、数据整理。邓俊强：审稿与编辑、方法学研究、数据分析。王志超：方法学研究、数据分析