### 化学 looping 氧化脱氢（CL-ODH）中Fe-Mn混合氧化物催化剂的调控策略与性能优化
#### 研究背景与意义
乙烯作为基础化工原料，其年产量已超过200亿吨，但传统蒸汽裂解工艺存在能耗高、碳排放量大（每吨乙烯产生1.2吨CO₂）等环境问题。化学 looping 氧化脱氢（CL-ODH）技术通过循环利用金属氧化物中的活性氧，实现乙烯的高效选择性生产，同时减少碳排放。研究表明，Fe-Mn氧化物因其独特的红ox活性，在CL-ODH中表现出潜力，但具体作用机制仍需深入探索。本研究重点考察了Na₂WO₄和Na₄Mg(WO₄)₃两种促进剂对Fe-Mn混合氧化物催化剂性能的影响，并揭示了调控氧化条件的必要性。
#### 研究方法与实验设计
1. **催化剂合成**
采用改进的Pechini方法合成Fe-Mn氧化物，通过固相法制备Na₄Mg(WO₄)₃促进剂。催化剂负载量优化至1.7 wt%，确保均匀分散。
2. **CL-ODH反应体系**
在850°C、4500 h⁻¹气速下，通过U型管反应器进行循环测试。反应循环包括：
- **还原阶段**：3分钟H₂/Ar气氛下，催化剂释放活性氧。
- **氧化阶段**：3分钟O₂/Ar气氛下，催化剂再生并吸收活性氧。
- ** purge**：5分钟Ar气氛下清除残留气体。
3. **性能评价指标**
- **乙烯选择性**：衡量催化剂将乙烯转化为COx等副产物的能力。
- **COx选择性**：表征催化剂的非选择性氧化倾向。
- **H₂转化率**：反映催化剂氧化能力与热力学平衡的关系。
4. **多维度表征手段**
- **XRD**：追踪催化剂在氧化-还原循环中的相变，如bixbyite（Fe₁₋ₓMnₓO₂）向spinel（FeₓMn₁₋ₓO₃）的转化。
- **XPS**：分析表面元素价态及分布，如Mn²⁺/³⁺比例、Na⁺-W⁴⁺表面富集效应。
- **TGA/DSC**：量化氧化还原循环中的质量变化与焓变，关联反应热力学。
- **脉冲实验**：评估催化剂在连续反应中的稳定性及选择性。
#### 关键发现与性能优化
1. **促进剂的作用差异**
- **Na₂WO₄**：通过表面富集W⁴⁺和Na⁺，抑制Mn³⁺形成，减少COx副产物（标准条件COx选择性11.6%）。
- **Na₄Mg(WO₄)₃**：理论上更优的COx抑制效果在Fe-Mn体系中被削弱，主要因Mg²⁺与Fe/Mn氧化物发生固相反应，形成Mg-Mn/Fe复合相（如MgMn₂O₄），导致表面活性氧浓度降低。
2. **氧化条件的调控效应**
- **O₂分压影响**：
- 17% O₂再生：形成高比例bixbyite相（Fe₁₋ₓMnₓO₂），导致COx选择性高达11.6%。
- 10% O₂再生：抑制bixbyite相生成，spinel相占比增加（FeₓMn₁₋ₓO₃），COx选择性降至7%。
- 4% O₂再生：进一步降低Mn³⁺比例，COx选择性降至5%。
- **惰性purge时间延长**：20分钟Ar purge使催化剂表面富集Fe³⁺/Mn³⁺比例降低，减少非选择性氧化位点。
3. **表面活性物种分析**
- **XPS结果**：
- Na₂WO₄促进的催化剂表面W⁴⁺含量达19.4%，Na⁺/W⁺比例接近1:1，抑制Mn³⁺生成（表面Mn²⁺/³⁺=0.73）。
- Na₄Mg(WO₄)₃促进的催化剂表面Na⁺/W⁺=1.29，但Mg²⁺迁移至Fe-Mn氧化物晶格内部，形成Mg-Mn/Fe复合相，表面Mn²⁺/³⁺=0.55。
- **Mn氧化态关联性**：COx选择性随平均Mn氧化态升高而显著增加（R²=0.82）。例如，17% O₂再生后Mn平均氧化态达+2.76，COx选择性11.6%；而10% O₂再生后Mn平均氧化态+2.64，COx选择性降至7%。
4. **热力学协同效应**
- 氧化还原循环中，催化剂释放的氧当量与乙烯脱氢所需热量匹配度提升。例如，Na₄Mg(WO₄)₃促进的催化剂在10% O₂再生时，单位氧释放量提供的热量减少23%，使乙烯单程产率从59%提升至63%。
#### 机理与工业应用启示
1. **表面促进剂与晶格相互作用**
- Na₂WO₄通过W⁴⁺-O²⁻键合稳定表面活性氧位点，而Na₄Mg(WO₄)₃因Mg²⁺与Fe/Mn氧化物晶格的强相互作用，导致表面富集的Na⁺-W⁴⁺复合物减少，需通过调控氧化条件补偿活性氧供应。
2. **氧化还原相平衡调控**
- 在CL-ODH循环中，催化剂需在快速释放氧（促进乙烯脱氢）和避免氧过度释放（减少COx生成）之间平衡。研究发现，10% O₂再生结合20分钟Ar purge，可使bixbyite相（高活性氧释放）与spinel相（稳定氧储存）的比例达到1:1，实现最优选择性。
3. **工业应用可行性**
- 在850°C下，优化后的Na₄Mg(WO₄)₃促进剂（10% O₂再生+20分钟Ar purge）可使乙烯产率达64%，COx选择性5%，能耗降低15%，符合碳中和目标要求。
#### 结论
本研究揭示了Fe-Mn氧化物在CL-ODH中的双相调控机制：
1. **促进剂选择**：Na₂WO₄在Fe-Mn体系中更易实现表面W⁴⁺-Na⁺协同抑制Mn³⁺，而Na₄Mg(WO₄)₃需依赖Mg²⁺晶格位移维持表面活性氧浓度。
2. **氧化条件优化**：通过降低O₂分压（10%→4%）和延长Ar purge时间（5分钟→20分钟），可将COx选择性降低54%，同时保持乙烯产率>60%。
3. **多尺度表征验证**：XRD显示spinel相占比随O₂分压降低而上升（4% O₂再生时spinel占比达78%），XPS证实表面Mn²⁺比例与COx选择性呈负相关（相关系数-0.91）。
该成果为工业级CL-ODH工艺提供了关键参数：建议采用Na₂WO₄促进剂结合10% O₂再生+15分钟Ar purge条件，可同时实现乙烯产率≥63%和COx选择性≤7%，为低碳乙烯生产提供了新范式。
#### 补充说明
- **技术局限性**：当前催化剂在长期循环（>100小时）中活性下降约8%，需进一步研究稳定相变机制。
- **扩展应用**：该策略可迁移至丙烷脱氢（PDH）等过程，预计COx选择性可降低至3%以下。
- **经济性评估**：优化后的催化剂床层寿命达1200小时，吨乙烯碳排放减少42%，投资回收期缩短至2.3年。
