轴向双原子位点的空间工程与d轨道耦合：双功能氧催化的新策略

本研究针对双原子催化剂（DACs）中金属原子配位精确调控的难题，通过将轴向Fe-Co双原子嵌入共价有机框架（COF）与氮掺杂石墨烯（NG）中，开发了一种高效的双功能氧催化材料。研究通过溶剂调控实现了轴向金属间距的可控调节，结合原位X射线吸收近边结构谱（XANES）和拉曼光谱证实Fe为主要活性中心，Co提供协同效应。理论分析揭示了轴向Fe-Co轨道耦合可优化轨道能级、提升Fe氧化态、弱化氧中间体吸附强度，从而降低反应能垒。组装的锌空气电池（ZAB）实现了464.5 mW cm–2的峰值功率密度和3710小时的长循环稳定性，为轴向DACs的理性设计提供了新思路。

随着可持续能源转换技术的快速发展，金属-空气电池、燃料电池和电催化水分解等系统对高效氧催化反应的需求日益迫切。然而，氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）涉及多电子转移过程与强O-O键（498 kJ mol^–1）的断裂与形成，其缓慢动力学严重限制了能量转换效率。尽管铂、钌、铱等贵金属催化剂是目前ORR/OER的基准材料，但其高昂成本、资源稀缺性及稳定性不足制约了大规模应用。近年来，金属-N-C单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率与可调控的活性位点而受到关注，其中FeN₄位点被证实对ORR具有优异活性。然而，SACs的单一活性中心难以同时适配多种氧中间体（如O、OH、*OOH），限制了其双功能催化性能。双原子催化剂（DACs）通过引入双金属位点、可调空间构型及协同电子效应，有望突破SACs的活性极限。尤其轴向堆叠的DACs可通过三维限域作用降低金属原子面外迁移，增强电子耦合与结构稳定性，但其精确合成与轴向间距调控仍面临挑战。

本研究通过整合共价有机框架（COF）与氮掺杂石墨烯（NG）基底，设计了轴向Fe-Co双原子催化剂（FeCo-ADA），并利用醇溶剂处理实现了轴向金属间距的精准调控。关键实验技术包括：微波辅助合成COF_BTC基SACs、高温热解制备金属-NG、溶剂介导的轴向配位调控、球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）表征原子间距、原位X射线吸收近边结构谱（XANES）与拉曼光谱追踪反应过程中金属价态与中间体演化、密度泛函理论（DFT）计算分析轨道耦合与反应能垒。此外，研究组装了液态与柔性固态锌空气电池（ZAB）评估实际应用性能。

Synthesis and characterization of the FeCo-ADA catalyst

通过甲醇、乙二醇和1,4-丁二醇溶剂调控合成FeCo-ADA、FeCo-MeOH和FeCo-BDO系列材料。AC-HAADF-STEM显示FeCo-ADA中Fe-Co原子间距为0.299 nm，而长链溶剂FeCo-BDO间距增至0.312 nm，表明醇链长度可调节轴向距离。X射线衍射（XRD）与原子力显微镜（AFM）证实材料层状结构保留，FeCo-ADA比表面积达290.50 m²g^–1。X射线光电子能谱（XPS）与XAS分析表明FeCo-ADA中Fe和Co价态升高，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合直接证实Fe-Co轴向配位（键长2.99 Å）。

Electrochemical Performance

FeCo-ADA在0.1 M KOH中ORR半波电位（E_1/2）达0.92 V，优于Pt/C（0.85 V），塔菲尔斜率低至42.7 mV dec^–1，且通过旋转环盘电极（RRDE）测试证实其遵循4电子路径。OER性能方面，FeCo-ADA在10 mA cm^–2电流密度下的过电位为310 mV，优于RuO₂（330 mV）。原位拉曼光谱在ORR过程中检测到Fe-O（699 cm^–1）、Fe-OH（435 cm^–1）等中间体信号，OER过程中则观察到Fe-O键强度随电位升高而增强，证实Fe为初始活性位点，Co起协同作用。

Operando XAS Study

原位XANES显示ORR过程中Fe吸收边随电位降低（0.75 V→0.35 V）向低能方向移动，表明Fe价态下降促进氧物种脱附；OER过程中Fe和Co吸收边均向高能方向移动，价态升高利于氧中间体吸附。结合原位拉曼光谱，明确Fe与Co在ORR/OER中均作为活性中心，但Fe主导反应进程。

Density Functional Theory Analysis

DFT计算表明FeCo-ADA中层间Fe-Co位点对O₂的吸附能（-0.74 eV）低于外层Fe位点（-0.51 eV），证实反应优先发生于轴向双原子界面。投影态密度（PDOS）分析显示FeCo-ADA中Fe的d带中心（-1.52 eV）较Fe-COF（-0.92 eV）下移，增强了反键轨道电子占据，弱化了Fe-OH键能。晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）与积分晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）分析进一步证实Fe-O键强度降低，使*OH脱附步骤成为决速步（RDS），ORR过电位降至0.34 eV（Fe-COF为0.55 eV）。

Rechargeable Zinc-Air Batteries Performance

基于FeCo-ADA组装的液态ZAB峰值功率密度达464.5 mW cm^–2，比容量为750 mAh g^–1，在10 mA cm^–2下循环3710小时性能无衰减。柔性固态ZAB峰值功率密度为170.3 mW cm^–2，可在弯曲条件下稳定驱动传感器与LED器件，展现其在可穿戴设备中的应用潜力。

本研究通过轴向Fe-Co双原子位点的空间工程与d轨道耦合设计，实现了高效双功能氧催化。理论计算与实验表征共同揭示了轴向配位对电子结构优化、反应能垒降低的关键作用。FeCo-ADA在ZAB中展现的优异性能，为非贵金属催化剂在能源转换器件中的应用提供了新范式。该策略不仅深化了对双原子催化机制的理解，也为多原子催化剂的精准设计指明了方向。