在材料科学领域，传统多孔材料如沸石、金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）因其高比表面积和刚性孔道结构而备受关注。然而，一类名为非多孔自适应晶体（NACs）的新型材料，正以其独特的动态响应能力开辟新的天地。这类材料在初始状态下为非多孔结构，但能在固态下通过弱分子间相互作用诱导产生孔隙，展现出卓越的吸附分离性能，尤其在工业上重要的烃类分离方面潜力巨大。
2 联苯[n]芳烃基NACs
联苯[n]芳烃是一类具有模块化合成策略和可定制空腔尺寸的大环主体。基于联苯[3]芳烃（H1）的NACs（H1α）首次实现了对顺式/反式-1,2-二氯乙烯（cis-DCE/trans-DCE）异构体的高效分离。H1α能专一性地吸附cis-DCE，并通过晶体相变形成主客体组装体（cis-DCE@H1），吸附纯度达96.4%。此外，联苯芳烃的应用还从二维大环拓展至三维分子笼（H2）。H2基NACs（H2α）可作为气相色谱固定相，有效分离苯（Bz）/环己烷（Cy）和甲苯（Tol）/甲基环己烷（MCH），其选择性源于H2与不同客体分子结合模式和稳定性的差异。
3 皇冠[5]芳烃基NACs
皇冠[n]芳烃是通过柱[n]芳烃衍生物选择性加氢脱氧得到的新型大环。基于全甲基化皇冠[5]芳烃（H3）的NACs（H3α）能够高选择性地从Bz/Cy混合物中吸附Bz，形成Bz@H3，释放的Bz纯度达92.3%。单晶结构分析表明，Bz分子通过C-H···O和C-H···π相互作用稳定在相邻H3分子堆叠形成的通道中。
4 斜塔[6]芳烃基NACs
斜塔[6]芳烃（H4）是传统柱[6]芳烃的“去功能化”变体，具有优异的构象灵活性。其NACs（H4α）能选择性吸附1-溴代烷（如1-BPR, 1-BBU, 1-BPE）而非其2-位异构体，吸附纯度最高可达96.3%。晶体结构显示，1-溴代烷位于H4分子间形成的外在孔道中，而2-溴代烷则形成包结复合物。此外，H4α还能高效分离正己烷（nHex）和甲基环戊烷（Mcp），展现了其在烷烃纯化方面的实用性。
5 杂化[3]芳烃基NACs
杂化[n]芳烃将不同芳香单元整合于单一分子中。基于杂化[3]芳烃（H5）的NACs（H5α）对Bz/Cy混合物表现出选择性吸附Bz的特性，且具有明显的“门控”吸附行为。吸附的Bz分子位于H5分子自组装形成的外在孔道中。后续研究进一步表明，H5α能高效分离2,5-二甲基呋喃（DMeF）和2,5-二甲基四氢呋喃（DMeTHF），以及二甲苯异构体（优先吸附邻二甲苯，oX）和一氯甲苯异构体（优先吸附邻氯甲苯，oCT），展示了其在石化原料分离中的广阔前景。
6 莱杰罗柱[5]芳烃基NACs
莱杰罗柱[n]芳烃（H6）的特征是含有一个未取代的亚苯基单元，这赋予了其优于传统柱[5]芳烃（H7）的空腔适应性和结构灵活性。H6的NACs（H6α）为无定形态，能通过吸附诱导发生非晶-晶相转变，并选择性吸附1-溴代烷异构体。单晶结构显示，1-溴代烷被稳定地包裹在H6空腔内，而2-溴代烷则因结构不匹配而位于空腔边缘。另一个衍生物莱杰罗柱[4]芳烃[1]醌（H8）的NACs（H8α）则能通过伴随颜色变化（红变黑）的晶体相变，实现对对二甲苯（pX）从C8芳烃混合物中的选择性吸附与检测，这归因于客体捕获前后相邻H8分子间电荷转移相互作用的变化。
7 双子宫芳烃基NACs
双子宫芳烃（H9）独特地融合了柱芳烃和杯芳烃的单体连接模式，在固态下可呈现双重构象。基于H9的两种NACs（H9α和H9β）分别对氯苯（CB）和氯代环己烷（CCH）表现出选择性吸附，甚至可实现从H9α到CB@H9，再到CCH@H9的连续晶体相变，展示了可转换/双重吸附选择性的独特行为。其延伸版本——延长双子宫芳烃（H10）的NACs（H10α）则倾向于吸附二甲苯而非其对应的氢化产物。
8 蝶形芳烃和菱形芳烃基NACs
蝶形芳烃（H11）由两个柱[5]芳烃骨架通过四苯基乙烯单元连接而成，具有荧光特性。其NACs（H11α）在机械力或对二甲苯（pX）蒸气刺激下表现出可逆的荧光变色行为，可用于信息的可擦写存储。菱形芳烃（H12）则结合了柱芳烃和八氢联萘酚的结构特点，其NACs（H12α）能近乎完美地（纯度>99.9%）选择性吸附环己酮（CHON）而非环己醇（CHOL），吸附的CHON分子被稳定地包裹在H12的空腔内，并通过O-H···O、C-H···O和C-H···π相互作用稳定。
9 菲[2]芳烃基NACs
菲[2]芳烃（H13）结合了柱芳烃和菲的结构特征，对苯（Bz）具有高结合容量（每分子H13可结合4分子Bz）。虽然其NACs（H13α）对Bz/Cy混合物的直接吸附选择性一般，但通过利用吸附后环己烷分子更易挥发的特性，静置后可获得高纯度（98.4%）的Bz，这为NACs的应用提供了一种新策略。此外，H13α还对二甲苯异构体表现出偏好性，优先吸附对二甲苯（pX）。
10 棱柱[5]芳烃和宝塔[5]芳烃基NACs
棱柱[5]芳烃（H14）具有预先组织的π电子富集空腔。其NACs（H14α）能高效吸附多种芳香族挥发性有机物（VOCs），吸附容量远超常用活性炭和分子筛。有趣的是，客体分子并非位于H14空腔内，而是占据其分子自组装形成的外在孔道，这种“外部”结合模式抑制了H14的分子聚集，从而增强了其固态荧光，使其兼具吸附与检测VOCs的双重功能。宝塔[5]芳烃（H15）则是由蒽单元构成的具有深π空腔的手性大环。其NACs（H15α）在溶液和固态下均对甲苯（Tol）表现出高亲和力（1:2主客体化学计量），并能高选择性（纯度98.8%）地从Tol/MCH混合物中吸附Tol。
11 结论与展望
综上所述，基于新型大环芳烃的NACs研究极大地丰富了超分子化学的工具箱，并在特定分离挑战中展现出传统材料难以比拟的优势。然而，与成熟的柱芳烃基NACs相比，该类材料在应用的普适性、合成的简便性以及功能（如客体脱附再生、传质阻力）的优化方面仍面临挑战。未来的研究应致力于理解官能团对晶体性质的影响，设计兼具柔性与稳定性的新型大环，调控弱相互作用以提升选择性，并发展可规模化的合成策略。通过克服这些挑战，NACs有望在吸附分离、传感检测等领域实现重大突破，为工业和环境应用提供新的解决方案。
