作者名单：João G. de Oliveira Neto、Eduardo S. Alves、Marcos A.R. Sousa Junior、Maria F.O. Martinez、Alejandro P. Ayala、Otávio C. da Silva Neto、Antônio A. Ferreira、Eliana Souto、Luiz L.F. da Silva、Rossano Lang、Adenilson O. dos Santos
巴西马拉尼昂联邦大学（UFMA）社会科学、健康与技术中心，邮编65900-410，Imperatriz，马兰哈昂州
摘要
一种新型的Rb2 Mn0.86 Zn0.14 (SO4 )2 (H2 O)6 （Tutton盐）单晶通过缓慢溶剂蒸发法成功制备，其结构、振动、电子和光学性质得到了全面研究。单晶X射线衍射证实了该盐属于典型的Tutton盐家族（P 21 /c 空间群），揭示了由广泛氢键稳定的[Mn0.86 Zn0.14 (H2 O)6 ]2+ 水合物结构。通过Hirshfeld表面分析量化了晶体内的分子间相互作用，发现O–H···O氢键起主导作用（35.3%），而Rb+ 阳离子通过Rb···O/O···Rb键合也起到了关键作用（23.9%）。分子层间的高结合强度（空隙体积仅为1.47%）表明其晶体结构紧密且稳定。在不同pH值（酸性、中性和碱性）下对该晶体的化学稳定性进行了评估，结果显示在中性pH（pH ≈ 7.1）条件下晶体保持物理和化学上的稳定性；而在酸性（pH ≈ 1.3）和碱性（pH ≈ 11.0）环境中则分别出现质量损失和轻微的表面氧化现象。基于密度泛函理论（DFT）的周期性计算预测其电子带隙为3.34 eV，这一值主要受Mn2+ /Zn2+ 和O2− 物种的影响。拉曼光谱结合DFT计算结果正确识别了该盐的特征振动模式。在UV–Vis吸收光谱中检测到七个典型的Mn2+ 离子配体场吸收带，这些吸收带主要来源于八面体配位中的内部构型跃迁。该盐的光学带隙为6.21 eV。光学荧光光谱中观察到三重发射现象，这归因于占据轻微畸变八面体和四面体位点的不同Mn2+ 发光物种，对应于4 T1g(G) → 6 A1g (S)的跃迁。三重发射光谱（绿色-黄色约566 nm，橙红色约608 nm，红色约634 nm）产生黄色光（波长约569 nm，CIE坐标为X = 0.4351, Y = 0.5654）。RbMnZnSOH因其紧凑的结构、化学稳定性和强烈的荧光特性，成为用于制备暖光二极管的理想材料，为传统稀土基材料提供了可持续的替代方案。
引言
在过去五年中，人们一直在积极研究能够同时具备结构复杂性和光学功能性的多功能材料[1,2]。在众多无机化合物中，Tutton盐因其超分子相互作用及其对物理性质的影响而成为研究模型[3,4]。这类盐的通用化学式为MC2 DC(XO4 )2 (H2 O)6 （其中MC为单价阳离子K+ 、Rb+ 、Cs+ 或NH4 + ；DC为二价阳离子Mg2+ 、Mn2+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 或Cd2+ ；X为Se6+ 、S6+ 或Cr6+ ），其特点是每个晶胞包含两个分子单元[5], [6], [7]。这种特性源于金属配位几何结构、氢键晶格和晶体堆积的相互作用[8], [9], [10]。Tutton盐通常以单斜对称性结晶，属于21 /a 或
21 /c 空间群（具体取决于结构解析过程中和晶格参数的互换）。Tutton盐通常呈现棱柱形晶体结构，并具有显著的物理化学性质[11,12]。
最近在晶体工程领域的进展表明，Tutton盐不仅仅是学术上的研究对象，还具有重要的技术应用潜力[13,14]。将金属离子掺入这些结构中可以调节电子跃迁和光致发光性质，使其成为光学器件的潜在材料[11],[15],[16],[17]。特别是基于Mn2+ 的盐因其独特的< />-电子跃迁而受到关注，在适当激发条件下可产生绿色至橙红色的光[18,19]。然而，纯硫酸锰的光学效率常因浓度猝灭效应和高浓度Mn2+ 引起的非辐射弛豫过程而降低[20,21]。通过引入特定阳离子（如Ce3+ 和Zn2+ ）进行战略性掺杂，不仅可以调节锰亚晶格，还能增强能量传递过程、促进辐射发射，并保持宿主基体的结构完整性[22,23]。
尽管关于含有Mn2+ 离子的混合Tutton盐（这类盐中二价阳离子在DC位点上的浓度达到一摩尔）的文献日益增多，例如(NH4 )2 Mn0.47 Cu0.53 (SO4 )2 (H2 O)6 [24]、K2 Mn0.15 Co0.85 (SO4 )2 (H2 O)6 [25]和K2 Mn0.03 Ni0.97 (SO4 )2 (H2 O)6 [26]，但这些混合晶体的可控替代比例应用仍有限。大多数研究集中在端元组成或任意混合比的固溶体上，对于系统性地了解二价位点上的阳离子替代如何影响超分子结构和光物理性质仍缺乏深入研究。少数关于Mn/Zn混合Tutton盐的研究（如(NH4 )2 Mn1–x Znx (SO4 )2 (H2 O)6 [27]）主要关注结晶过程，而对金属-氧键长、八面体畸变和氢键几何结构与电子特性之间的关联研究较少。此外，较大碱金属阳离子（如铷Rb+ ）在调节晶体场效应和声子耦合机制中的作用在光学应用方面的研究也较为不足[28]。
目前的研究表明，优化基于Mn2+ 的荧光体（光致发光晶体材料）的发光性能需要精确平衡激活剂浓度、宿主晶格刚性和对称性等因素[29,30]。例如，最近关于Mn2+ 掺杂的锌硅酸盐和正磷酸盐的研究表明，特定的掺杂水平可在保持良好热稳定性的同时实现最大量子效率[31,32]。类似地，在硫酸盐领域，BaMgAl10 O17 :Mn2+ 和Zn2 SiO4 :Mn2+ 等材料为显示技术中的绿色荧光体树立了标杆[33,34]。然而，这些系统往往需要高温合成和复杂的处理条件[35]。相比之下，Tutton盐具有低温水合合成、通过简单阳离子交换调节占据因子（MC或DC位点）的优势，并且具有明确的晶体结构，便于进行详细的结构-性质关联研究[36,37]。
本文系统研究了新型Rb2 Mn0.86 Zn0.14 (SO4 )2 (H2 O)6 混合Tutton盐的性质。对其结构、几何形状、振动和光谱特性进行了全面分析，并利用Hirshfeld表面分析、二维指纹图谱和晶体空隙映射等计算方法深入探讨了晶体内的分子间相互作用。此外，基于密度泛函理论（DFT）的周期性第一性原理计算用于估算电子能带结构和态密度（PDOS）。通过拉曼光谱结合DFT计算结果正确识别和分配了振动模式。光谱技术（包括UV–Vis吸收/透射和激发/发射光谱）提供了关于该材料光学带隙和产生黄色光的过程的宝贵信息。
Rb2 Mn0.86 Zn0.14 (SO4 )2 (H2 O)6 晶体（以下简称RbMnZnSOH）是通过缓慢溶剂蒸发法从饱和水溶液中制备的。所用试剂为Rb2 SO4 、MnSO4 ·H2 O和ZnSO4 ·7H2 O（均由Sigma-Aldrich公司提供，纯度大于99%），其摩尔比为1:0.5:0.5（分别为0.3204 g、0.1014 g和0.1725 g），将这些试剂溶解在30 mL去离子水中。在303 K下磁力搅拌（360 RPM）条件下进行5小时溶解。
RbMnZnSOH晶体通过缓慢溶剂蒸发法在18天内成功制备，产率为88.5%，生长时的pH值为约3.6，电导率为197.8 mS/cm。图1(a)中的插图显示了一个半透明的单晶（尺寸为0.598 × 0.255 × 0.061 mm³），具有棱柱形形态。需要注意的是，在初始结晶并从前驱体溶液中取出第一批晶体后，仍会有更多晶体继续形成。
本文介绍了新型混合Tutton盐Rb
2 Mn
0.86 Zn
0.14 (SO
4 )
2 (H
2 O)
6 （RbMnZnSOH）的制备成功及其作为光学材料的潜力。单晶XRD分析确认该化合物属于Tutton盐家族中的单斜
P 2
1 /
c 空间群。一个关键的结构发现是Mn
2+ 相对于Zn
2+ 优先掺入，形成了[Mn
0.86 Zn
0.14 (H
2 O)
6 ]
2+ 水合物。
João G. de Oliveira Neto： 负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、可视化处理、方法论设计、实验研究及概念构建。
Eduardo S. Alves： 负责原始稿撰写、可视化处理、方法论设计及数据管理。
Marcos A.R. Sousa Junior： 负责原始稿撰写、方法论设计、实验研究及数据管理。
Maria F.O. Martinez： 负责软件应用、方法论设计及数据管理。
Alejandro P. Ayala： 负责软件应用与资源协调、方法论设计。
Otávio C. da Silva Neto： 负责原始稿撰写。
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
作者感谢以下机构的财政支持：巴西高等教育人员协调委员会（CAPES）、马拉尼昂州研究与科学技术发展基金会（FAPEMA）以及国家科学技术发展委员会（CNPq，项目编号312926/2020-0、317469/2021-5和307513/2025-4）。E. S. 还感谢都柏林大学学院（UCD）的资助。
João G. de Oliveira Neto 拥有塞阿拉联邦大学（IFCE – Quixadá校区）的化学学士学位（教学认证）和UEMASUL（Imperatriz校区）的环境科学专业学位。他在马拉尼昂联邦大学（UFMA – Imperatriz校区）获得了材料科学的硕士和博士学位，并完成了两次晶体学和脂质结构的博士后研究。目前担任访问教授-研究员。
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