在过去的几十年中，氢作为一种有前景的绿色能源逐渐受到重视，被视为解决当前能源危机和环境污染问题的有效途径。在各种氢生产方法中，光催化产氢反应已被证明非常有效[1]。迄今为止，许多无机-有机半导体被研究作为这一应用的潜在光催化剂[2,3]。
为了实现高效的光催化产氢，半导体必须具备三个关键特性：宽的光吸收范围、快速的载流子分离能力以及高的载流子利用率[4,5]。然而，许多单一组分的光催化剂面临显著的挑战，如严重的载流子复合和有限的光吸收，这些因素严重影响了它们的性能[6]。通过能带结构匹配构建异质结构成为解决这些限制的有效策略[7]。这种方法不仅增强了载流子分离，还拓宽了光吸收范围。特别是S型异质结构因其同时保持强大的氧化和还原能力而受到特别关注，成为推进光催化技术的重要焦点[8]。这种异质结构能够实现高效的方向性电荷转移，优化了光生载流子的利用效率，从而提高了整体产氢效率[9]。
与传统的半导体光催化剂相比，共价有机框架（COFs）展现出巨大的潜力，它们具有周期性的结构、内在的多孔性、坚固的框架和优异的光活性[10]。在各种COFs类型中，二维（2D）COFs因其共价连接的有机分子排列和多孔晶体结构而受到越来越多的关注[11]。这些材料在光催化产氢（H₂）方面表现出显著的效率[12]。然而，光催化水分解产氢受到光生空穴和电子严重复合的限制。因此，开发基于COFs的异质结构以有效增强电荷分离和提高光催化活性至关重要[13,14]。在共价有机框架中，TpPa-1-COF具有β-酮胺键，其在酸性条件下表现出优异的化学稳定性。这种稳定性源于不可逆的烯醇-酮互变异构，导致其官能团的特定吸收谱线发生从橙色到深红色的变化，从而增强了可见光吸收性能。此外，TpPa-1-COF具有扩展的平面共轭结构和明确的层间π-π堆叠结构，使得通过水分解产氢的光催化过程更加高效[15,16]。
金属硫属化合物由于其可调的带边位置和带隙，非常适合用于光催化。其中，硫化镉（CdS）因其窄的带隙（约2.4 eV）而被广泛使用。然而，CdS存在严重的光生载流子复合和光诱导的不稳定性[17,18]。为了解决这些问题，通过将ZnS掺入CdS中形成了锌镉硫化物（ZnCdS）固溶体，利用了ZnS在紫外光照射下的高光稳定性。CdS和ZnS具有相同的配位模式（例如，六方结构），通过调整Zn/Cd比例可以精确调节Zn₁ₓCdₓS的带隙（2.4–3.6 eV）和带边位置。
通过水热法合成结晶良好的ZnCdS通常需要较长的反应时间，主要是因为Zn²⁺（0.74 Å）的离子半径比Cd²⁺（0.97 Å）短[19]。锌镉硫化物（ZnCdS）因其理想的性能组合（包括优异的化学稳定性、耐腐蚀性和可精确调节的带隙）而成为一种非常有前景的光催化剂[20]。与单一金属硫化物相比，ZnCdS表现出显著增强的催化活性[21]。ZnCdS中的Zn含量对其光学和结构性质有显著影响，精确控制Zn含量可以优化其光催化活性。这种可调性使得ZnCdS能够在各种光催化应用中展现出更高的多功能性和性能。
在这项研究中，提出了一种新的方法，通过将无机半导体ZnCdS与有机材料TpPa-1-COF结合来构建异质结构，为提高光催化性能提供了有希望的途径。尽管这些组分各自具有优点，但它们之间的弱界面相互作用（主要是非共价力，如氢键和范德华力）对异质结构的稳定性构成了重大挑战。本研究的一个关键进展是在有机TpPa-1-COF表面策略性地引入了乙二胺（EDA）分子。在这里，EDA（H₂N—CH₂—CH₂—NH₂）的一个—NH₂基团与COF形成共价键，另一个基团与ZnCdS表面的（Zn²⁺、Cd²⁺）金属离子发生强配位，起到双功能分子桥的作用。这种相互作用建立了牢固的共价和配位键，将COF与无机半导体晶格结合在一起。与物理混合和弱静电相互作用不同，这种结构在严苛的光催化条件下能够防止组分分离。共价连接形成了分子级别的异质结构，使电子态对齐，降低了光生载流子转移的能量障碍，并促进了电荷分离。此外，它还实现了π电子在COF–EDA–ZnCdS界面之间的离域[22]。这种修饰使得混合体系内部形成了坚固的共价键，表现出显著的电子性质提升，包括更高的电子转移效率和还原能力，从而显著提高了其在光催化水分解中的性能。共价键合策略不仅稳定了异质结构，还优化了其功能，使其成为先进能源转换应用中的有希望的候选材料。
