CoCrFeMnNi基中熵和高熵合金在室温和低温下的强化机制及变形行为

本研究设计新型非等原子CoCrFeMnNi基中高熵合金，通过调控晶界强化和TRIP机制实现强度与延展性平衡，发现即使HCP相达50%，仍能优化强韧协同效应。

大卫·D·S·席尔瓦（David D.S. Silva）|弗朗西斯科·G·库里（Francisco G. Coury）|莱文特·维托斯（Levente Vitos）|李伟（Wei Li）|黄硕（Shuo Huang）|诺伯特·谢尔（Norbert Schell）|保罗·梅森（Paul Mason）|艾米·J·克拉克（Amy J. Clarke）|迈克尔·J·考夫曼（Michael J. Kaufman）|克劳迪米罗·博尔法里尼（Claudemiro Bolfarini）

巴西圣卡洛斯联邦大学（Federal University of São Carlos）材料科学与工程研究生项目，地址：13565-905，圣卡洛斯，圣保罗州（SP，Brazil）

摘要

在本研究中，设计了一种新型的非化学计量比CoCrFeMnNi基中高熵合金（M/HEAs），以激活不同的变形机制，包括孪晶诱导塑性（TWIP）和/或相变诱导塑性（TRIP）。在298 K和173 K下进行了拉伸试验。采用了多种原位多尺度表征技术、强化建模、热力学建模（CALPHAD方法）和第一性原理密度泛函理论（DFT）计算来研究其结构和微观结构的演变，从而准确识别M/HEAs中的强化机制和活性变形机制。强化建模表明，在两种温度下，晶界强化是屈服强度的主要贡献因素。本研究的一个关键发现是，受TRIP驱动的FCC向HCP马氏体相变（即使HCP相的体积分数达到约50%）也能改善强度-延展性平衡。这表明，基于TRIP的亚稳态工程是一种有前景的设计高性能M/HEAs的策略，适用于能源、航空航天和国防等领域的下一代结构应用。

引言

中高熵合金（M/HEAs）的出现为合金设计带来了创新范式，并为寻找适用于各种应用的高性能合金提供了广阔的机会[1]。这些合金的可调节性能为开发具有定制机械性能组合的材料提供了可能性，适用于极端条件下的关键应用[[2], [3], [4]]。

康托合金（Cantor alloy，化学计量比的CoCrFeMnNi HEA）作为基准合金，受到了广泛关注，并成为过去十年研究最多的M/HEAs之一[5]。虽然这种合金在室温下具有合理的机械性能[6,7]，但其低温性能尤为显著，尤其是在强度和延展性的结合方面[6,8]。值得注意的是，这些优异的低温机械性能并非仅限于化学计量比组成，因为在非化学计量比组成的合金中也观察到了类似性能[[9], [10], [11]]。

这些M/HEAs的机械性能部分源于额外的变形机制的激活，如孪晶诱导塑性（TWIP）和相变诱导塑性（TRIP）[[12], [13], [14], [15]]。这些机制受堆垛错能（SFE）的控制，而堆垛错能又受到成分和温度的影响[7,10,16]。

尽管近年来提出了越来越多的非化学计量比单相TWIP/TRIP M/HEAs[10,[16], [17], [18], [19], [20]]，但对控制其机械响应的机制的基本理解仍然不完整。例如，富Co和Cr的M/HEAs通常比康托合金表现出更高的强度和延展性[[21], [22], [23], [24]]。然而，高屈服强度的根源尚未完全明了。此外，由于变形过程中形成的分层孪晶/HCP层状结构的复杂性，目前尚不清楚大量HCP相的形成是增强了强度-延展性协同效应，还是反而导致了脆化。尽管一些研究[21,25,26]认为可能存在最佳分布，但其他研究[[27], [28], [29]]建议应限制HCP相的含量，因为其可能导致脆化和过早断裂。

至关重要的是，尽管之前的研究主要集中在将堆垛错能（SFE）的成分驱动变化与TRIP和TWIP机制的激活相关联，但关于成分变化如何影响控制屈服强度的所有因素（包括固溶强化、晶界强化和不同温度下的初始位错密度）的系统研究仍然不足。这一知识空白激发了本研究，旨在全面、定量地理解成分和温度如何共同控制这里研究的非化学计量比CoCrFeMnNi基M/HEAs的屈服强度和变形机制（TWIP与TRIP）。此外，本研究还旨在确定HCP相形成的程度是优化还是恶化了强度-延展性平衡。这种综合方法对于推进高性能M/HEAs的合理设计至关重要。

为此，我们采用亚稳态工程策略设计了三种非化学计量比的M/HEAs，其名义组分为：Co₁₅Cr₁₅Fe₅₀Mn₁₀Ni₁₀、Co₂₀Cr₂₀Fe₄₀Mn₁₀Ni₁₀和Co₂₅Cr₂₅Fe₃₀Mn₁₀Ni₁₀（以原子百分比表示）。关于这些合金设计的详细信息在其他地方有讨论[30]。像Co₁₅Cr₁₅Fe₅₀Mn₁₀Ni₁₀和Co₂₀Cr₂₀Fe₄₀Mn₁₀Ni₁₀这样的MEAs，其构型熵（值介于$\Delta S_{cof}$和1.5$R$之间，而像Co₂₅Cr₂₅Fe₃₀Mn₁₀Ni₁₀这样的HEAs，其构型熵值超过1.5$\Delta S_{cof}$，其中$R$是气体常数[31]。这些合金通过调整堆垛错能（SFE）和面心立方（FCC）相的稳定性来触发不同的变形机制，包括孪晶诱导塑性（TWIP）和/或相变诱导塑性（TRIP）。它们的机械性能通过在室温（298 K）和低温（173 K）下的拉伸试验进行评估。使用了多种原位分析方法，包括扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）、高能同步辐射X射线衍射（HE-SXRD）和透射电子显微镜（TEM），来分析拉伸试验前后的结构和微观结构演变，以揭示两种温度下的活性强化和变形机制。为了根据成分和温度解释实验结果，采用了热力学建模（CALPHAD方法）和基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算。

章节摘录

合金制备和热机械加工

使用商业上可获得的纯元素原料（纯度>99%以上）通过真空感应熔炼制备了约3公斤的锭材。铸件在1200°C下保温2小时进行均匀化处理，然后水淬。随后在1100°C下热轧至厚度减少约87.5%，再进行水淬。为了细化晶粒尺寸，样品在室温下冷轧至厚度减少约50%，得到厚度约为1毫米的板材。这些板材在900°C下进行退火处理

初始微观结构

图1展示了再结晶后的M/HEAs的SEM-EBSD逆极图（IPF）图、相图、极图（PFs）和SEM-EDS元素图：Co₁₅Cr₁₅Fe₅₀Mn₁₀Ni₁₀（图1a-d）、Co₂₀Cr₂₀Fe₄₀Mn₁₀Ni₁₀（图1e-h）和Co₂₅Cr₂₅Fe₃₀Mn₁₀Ni₁₀（图1i-l），分别称为Co15Cr15、Co20Cr20和Co25Cr25。IPF图（图1a, e, i）显示了含有大量退火孪晶的完全再结晶微观结构，而相图（图1b, f, j）确认了单相FCC结构

控制屈服强度的强化机制

为了解释图2中观察到的成分和温度依赖的屈服强度的起源，评估了298 K和173 K下的主要强化机制的贡献。这些分析具有解释性，因此在这里讨论，而不是在结果部分。

屈服强度（可以表示为这些贡献的总和：${\sigma }_{}={\sigma }_{ss}+{\sigma }_{gb}+{\sigma }_{pp}+{\sigma }_{\rho i}$${\sigma }_s$