热化学储能（TCES）系统与聚光太阳能（CSP）的结合有望解决可再生能源的间歇性问题[1]。在许多TCES系统中，钙循环（CaL）技术因其高达3.2 GJ m−3的高能量密度和700–1000 °C的适宜工作温度范围而脱颖而出，使其与第三代CSP系统高度兼容。这些优势使其成为最有前景的储能技术之一[2]。然而，基于钙的材料在高温下容易发生严重烧结，且颗粒在反应器中经常发生团聚。这些问题严重限制了它们在更大规模应用中的潜力[3]。为了解决这些技术瓶颈，迄今为止已经开发了许多实验室规模的材料改性策略，主要包括水合反应[4]、热预处理[5,6]、酸预处理[7]、惰性金属氧化物掺杂[8,9]等。现有的改性策略显著提高了钙基材料在实验室环境中的烧结抗性，但当这些材料过渡到工业规模反应器时，其储能特性往往会显著下降，这给保持实验室中获得的优异性能带来了挑战[10]。这种差异源于实验室研究主要关注评估材料的内在性能潜力并确定系统性能的理论上限。相反，在大型反应器中，热-质量传递的显著下降成为影响系统储能性能的主要因素，掩盖了材料的内在属性[11]。
目前，填充床反应器由于其低制造成本、高运行可靠性和可扩展性，是大规模工业应用中最常用的反应器[12]。研究人员提出了不同的优化策略来解决填充床反应器内的热和质量传递问题。表1展示了不同填充床反应器的优化策略和参数，而图1则说明了不同类型的热存储材料及其填充床系统的优化策略。
图1展示了三种不同的热存储材料（粉末、颗粒和蜂窝结构）及其对应的反应器优化策略。对于填充有粉末热存储材料的填充床反应器，优化策略主要集中在反应器本身的结构设计上。图1(a)–1(c)展示了通过添加散热片和热交换管来提高床层热导率的主要策略。对于颗粒状热存储材料（如图1(d)–1(f)所示），材料团聚的问题尚未得到根本解决，因此优化策略主要集中在提高床层的热传导性上。这通过直接热交换方法进一步改善了反应器的整体热交换性能。蜂窝状热存储材料固有的孔结构允许流体高速通过。因此，如图1(g)和(i)所示，这种类型的热存储模块床系统的性能提升主要依赖于热传递流体与热存储模块之间的直接强制对流热传递。
表1总结指出，目前填充床TCES系统的优化策略主要集中在两个方面：反应床的结构设计和储能材料的结构设计。值得注意的是，传统粉末材料的优化策略主要集中在改进反应器结构本身。例如，Yan等人[17]在内部加热的填充床中布置了六根加热管。与传统的外部加热壁型反应器相比，这种方法的反应时间缩短了21.78%。然而，这种方法并未解决由粉末团聚引起的质量传递阻力问题。Luo等人[21]观察到L形散热片可以改善温度分布和反应均匀性，但他们也指出散热片的添加会阻碍气体流动。尽管在反应器内部添加组件可以有效提高床层的热导率，但其热传递性能仍受到热传导理论上限的限制[35]。此外，Wang等人[15]报告称，填充床内的粉末团聚阻碍了气体传输，容易导致局部压力增加和质量传递受损。这种效应在低孔隙率条件下尤为明显，而散热片的添加进一步恶化了反应器内的质量传递效率。因此，近年来，填充床TCES系统的优化重点已从单独提高热传递转向协同提高热和质量传递。为此，研究人员提出了使用蜂窝结构[27,36]或大颗粒多孔材料[26,37]来解决上述问题。例如，Tescari等人[27]报告称，在用热存储材料涂层的蜂窝结构中，内部结构化的通道有助于减少流动阻力并促进反应热的均匀释放。Funayama等人[23]开发了含有碳化硅泡沫或蜂窝结构的复合热存储材料。这些材料通过其高热导率的碳化硅框架显著提高了热传递效率，使热释放功率密度提高了1.6倍。同时，其毫米级的通道有效限制了材料体积膨胀并抑制了团聚，从而协同改善了质量传递条件。Han等人[38]使用甲基纤维素和各种生物质材料作为双重模板孔形成剂，合成了具有多尺度复合孔的Co3O4基蜂窝结构。这种策略提高了总孔体积、平均孔径和渗透性，突出了多孔结构在促进气体扩散和协同提高质量传递和反应动力学方面的优势。Gigantino等人[39]开发了多孔CuO基颗粒材料，在100个循环中保持了高反应可逆性。颗粒形态有效地防止了粉末团聚和床层堵塞，同时在直接气-固热传递过程中表现出优异的高温适应性。
因此，通过采用使用大颗粒热存储材料和蜂窝结构等新型成型策略，在同时提高热和质量传递以及改善反应器整体性能方面展示了巨大潜力。因此，填充床反应器的性能优化必须与材料的结构特性紧密结合，并协调调节热传递、质量传递和流体流动的过程[40]。通过系统地揭示热-流-质量协同传输的动态关系和内在规律，可以克服当前经验设计方法的局限性。
本研究通过使用分层多孔热存储模块和数值模拟，深入探讨了反应器中的热-流-质量协同传输特性。原位实验首先利用具有集成实时质量监测功能的实验平台系统分析了关键操作参数（如反应温度和气流速率）对储能/释放性能的影响。随后，基于原位实验的多物理耦合模型成功应用于定量揭示热-质量传递的协同特性和三阶段转换机制。这有助于阐明从材料的内在动力学控制开始，经过设备尺度热-质量耦合控制，最终回到材料扩散控制的反应过程。这种深入的机制理解为下一代TCES反应器设计提供了科学基础。
