综述:食品污染中主要有机塑料添加剂的暴露情况

时间:2025年5月9日
来源:Environmental Pollution

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这篇综述聚焦有机塑料添加剂(OPAs),全面评估其对食品的污染情况,涵盖双酚类(BPs)、溴代阻燃剂(BFRs)等五类添加剂在多种食品中的浓度水平,探讨污染来源、迁移机制,指出研究不足并给出未来方向,对保障食品安全意义重大。

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1. 引言


自 20 世纪 50 年代起,塑料材料的使用呈指数级增长,2019 年全球产量超 3.7 亿吨。塑料由聚合物与多种化学添加剂、填料组成,其中添加剂年生产量在 2017 年约 2700 万吨。多数塑料添加剂未与聚合物基质化学结合,易迁移到周围环境,超 4200 种塑料用物质被认定有害,具有生殖毒性、内分泌干扰和致癌性等。人类可通过吸入、摄入污染食物和水、皮肤接触及儿童的啃咬等途径接触这些物质,食品也常被一种或多种添加剂污染。本研究旨在综述与塑料生产相关的五类化学物质(邻苯二甲酸酯、有机磷酸酯、双酚类、溴代阻燃剂和 UV 稳定剂)在食品中的污染水平,找出不足并提出改进分析方法的方向。

2. 方法与目标添加剂的选择


本综述聚焦 52 种食品中的塑料有机添加剂,它们分属五类:6 种双酚类(BPs)、15 种溴代阻燃剂(BFRs)、15 种有机磷酸酯(OPEs)、8 种邻苯二甲酸酯(PAEs)和 8 种 UV 稳定剂(UVSs),这些添加剂因文献报道的毒性而被选定。

文章从 Scopus 和 PubMed 两大科学数据库检索,所选研究聚焦食品,并依据 FAO/INFOODS 指南分为九类。检索关键词包括 “有机磷阻燃剂”“邻苯二甲酸酯”“UV 稳定剂”“溴代阻燃剂” 和 “双酚类” 。纳入标准为:供人类食用的食品;明确采样时间和地理位置;详细描述提取方法和分析性能;报告目标塑料添加剂污染水平的定量数据。最终从 2010 - 2024 年发表的 105 篇文章中选取 80 篇进行综述。

研究中浓度单位和测量基准多样,为便于比较,将基于质量的值标准化为 ng/g,基于体积的值标准化为 μg/L,并以湿重为基础绘制图表展示污染物平均浓度。

3. 分析方法


3.1 提取与净化方法


食品基质成分复杂,含有脂质、蛋白质和色素等,且塑料添加剂浓度极低,分析前需高效的提取和净化技术。提取时要考虑目标物质性质和基质特性,以减少基质效应。常用提取方法有液液萃取(LE)和固相萃取(SE)。

液液萃取使用有机溶剂,应用广泛,占研究方法的 96.25%,常见技术包括索氏提取、超声辅助萃取(USE)、加压溶剂萃取(PLE)、加速溶剂萃取(ASE)、微波辅助萃取(MAE)和分散液液微萃取(DLLME) ,但会共萃取脂质和色素,需净化。固相萃取(SPE)应用于 62.5% 的案例,是常用的净化技术,QuEChERS 方法结合溶剂萃取和分散 SPE,适用于多种基质,能有效提取极性和半极性化合物。凝胶渗透色谱(GPC)可去除脂肪基质中的脂质,提升分析性能并减少仪器污染。

固相萃取方法如搅拌棒吸附萃取(SBSE)和固相微萃取(SPME)能简化提取过程、减少溶剂消耗,对挥发性添加剂尤其有用。

3.2 分析仪器


食品基质中塑料添加剂的定量主要使用气相色谱(GC)或液相色谱(LC),并与质谱(MS)联用。GC 适用于挥发性化合物,LC 适用于非挥发性物质,MS 因高灵敏度和选择性广泛应用,串联 MS(MS/MS)平台如三重四极杆(TQ)、四极杆 - 飞行时间(Q - ToF)和四极杆 - 轨道阱(Q - Orbitrap)采用多反应监测(MRM)可检测超痕量水平。单级 MS 系统(如 Q 或 ToF)用于更广泛的筛查,对于简单基质中的高丰度化合物,LC 结合 UV 或荧光检测器即可满足检测需求。

4. 食品中有机塑料添加剂(OPAs)的浓度


4.1 双酚类(BPs)


双酚类广泛用于聚碳酸酯塑料和环氧树脂生产,常见于食品包装、涂料和粘合剂。在各类食品中均检测到 BPs:沙特阿拉伯超市的鱼、虾和鱿鱼样本中 BP 含量达 109.43 ng/g,但样本量小(n = 4);南非 168 个野生贻贝样本中 BPA 检出率 100%,平均浓度 50.9 ng/g;中国罐装海鲜样本中 BPA、BPF 和 BPS 检出率分别为 96.2%、46.2% 和 42.3%,总 BP 平均浓度 46.72 ng/g 。

BPs 在非酒精饮料中也广泛存在,意大利软饮料和儿童饮用的非碳酸饮料中 BPA 平均浓度 2.12 μg/L;比利时罐装饮料中 BPA 浓度 1.26 μg/L;马来西亚饮料中 BPA 平均浓度 2.46 μg/L 。

在乳制品和鸡蛋中同样检测到 BPs,意大利牛奶样本中 BPs 平均含量 22.49 ng/g;沙特阿拉伯牛奶、酸奶和奶酪中均检测到 BPA、BPF 和 BPS;中国鸡蛋样本中 BP 平均浓度 1.98 ng/g 。

肉类产品中也普遍存在 BPs 污染,加拿大肉类中检测到 BPS,浓度 2.7 - 12.22 ng/g;中国罐装肉类产品中总 BP 浓度达 43.1 ng/g,BPA 平均浓度 77 ng/g;南非咸牛肉样本中 BPA 浓度高达 191 ng/g 。

罐装水果和蔬菜中也有 BPs,沙特阿拉伯、葡萄牙和中国的样本中均有检出;西班牙非罐装蔬菜样本中也检测到 BPA,可能因环境 BPA 污染被植物吸收。此外,BPs 还存在于油类和其他食品中,如婴儿食品、罐装汤和加工食品等。

4.2 溴代阻燃剂(BFRs)


溴代阻燃剂用于塑料、纺织品和电子设备以降低可燃性,本研究关注多溴二苯醚(PBDEs)及其替代品,包括六溴环十二烷异构体(HBCD)和四溴双酚 A(TBBPA) 。BFRs 在欧洲和美国被禁止用于食品包装,其在食品中的存在主要与环境污染有关。

在水产品中广泛检测到 BFRs,韩国鱼类样本中 HBCD 异构体平均浓度 1.67 ng/g ww;中国成都鱼类样本中 PBDEs 占 BFRs 的 94%,BDE - 47 为主,浓度 15.7 ng/g lw;比利时多种鱼类及鱼肝中均检测到 BFRs;荷兰鲱鱼和鲈鱼中 PBDEs 浓度分别达 1.323 ng/g ww 和 0.983 ng/g ww 。

BFRs 在谷物、水果和蔬菜中也有检出,韩国谷物、蔬菜和水果样本中均检测到 HBCD;中国蔬菜、水果和谷物中检测到 TBBPA、PBDEs 和 HBCD 异构体;比利时谷物中检测到 BDE - 28 。

在鸡蛋、油脂和肉类中也存在 BFRs 污染,韩国鸡蛋样本中 HBCD 平均浓度 0.038 ng/g ww;中国食用油中主要污染物为 β - HBCD,浓度 0.654 ng/g ww;韩国肉类样本中 HBCD 异构体有检出,且与脂质含量有关;中国肉类产品中 β - HBCD 为主要异构体 。

乳制品中也检测到 BFRs,韩国牛奶、冰淇淋、奶酪和黄油中均有 HBCDs,黄油中浓度最高;荷兰牛奶中 HBCDs 浓度 0.69 ng/g lw;中国乳制品中检测到多种 BFRs,平均浓度 0.094 ng/g ww 。

4.3 有机磷酸酯(OPEs)


有机磷酸酯在工业中有多种用途,如作阻燃剂、抗氧化剂或增塑剂。食品受 OPEs 污染的情况在多项研究中均有记录。

鱼类和海鲜中广泛存在 OPEs 污染,中国江苏鱼类样本中 OPEs 浓度 12.99 ng/g ww,TBOEP 为主;英国鱼类样本中多种 OPEs 被检测到,平均浓度 5.76 ng/g(ww);中国诸碧礁和永暑礁鱼类样本中 OPEs 平均浓度分别为 13.49 ng/g ww 和 14.56 ng/g ww;加拿大湖鳟受 TBOEP、TEP 和 TCEP 污染;西班牙塔拉戈纳地区贝类 OPEs 水平达 42.45 ng/g ww;欧洲部分地区贻贝 OPEs 含量较高 。

饮料中也存在 OPEs 污染,巴塞罗那自来水和瓶装水中均检测到 OPEs,TCIPP 为主;中国雨季饮用水中 OPEs 浓度高于旱季;南非和加拿大蒙特利尔饮用水和瓶装水中也检测到多种 OPEs;其他饮料如葡萄酒、软饮料、咖啡、茶和橙汁等也受 OPEs 污染 。

谷物、淀粉类食物和乳制品中也有 OPEs,中国江苏大米、面粉和土豆中 OPEs 平均浓度 33.68 ng/g ww;中国大米中普遍存在 OPEs,江西样本中 TCEP 含量最高;英国面食、大米等食品中 OPEs 平均浓度 15.33 ng/g;中国乳制品中也检测到 OPEs,不同地区优势污染物不同 。

鸡蛋、油脂和肉类中同样存在 OPEs 污染,中国江苏鸡蛋和食用油中均检测到 OPEs;英国油脂和鸡蛋中也有 OPEs,优势污染物不同;中国和英国肉类中均检测到 OPEs,不同地区浓度和优势污染物有差异 。

水果和蔬菜也受 OPEs 污染,中国沈阳蔬菜样本中 OPEs 平均浓度 14.09 ng/g;江苏水果和蔬菜样本中 OPEs 浓度分别为 10.94 ng/g ww 和 16.54 ng/g ww;英国伯明翰蔬菜和水果中检测到 OPEs,TBOEP 为主 。此外,糖果、糖和婴儿配方奶粉等食品中也含有 OPEs。

4.4 邻苯二甲酸酯(PAEs)


邻苯二甲酸酯作为增塑剂广泛用于塑料材料,食品受其污染的情况在多项研究中均有报道。

在饮料中,葡萄酒、果汁、酒精饮料和软饮料等均检测到 PAEs,意大利葡萄酒中 DBP 浓度 0.033 - 0.312 μg/L;西班牙葡萄酒中 DMP 浓度最高达 5 μg/L;中国果汁中 DCHP 浓度 3.3 μg/L;土耳其软饮料中多种 PAEs 被检测到,DCHP 平均浓度 98.83 μg/L;加拿大饮用水中 DEHP 为主要邻苯二甲酸酯,平均浓度 27 ng/g 。

谷物、水果和蔬菜中也存在 PAEs 污染,加拿大谷物中 DEHP 浓度 105.83 ng/g;中国高粱种子和其他谷物样本中 DEHP 和 DBP 浓度较高;加拿大蔬菜和水果样本中 DEHP 有检出;中国西安蔬菜和水果中 DIBP 为主要污染物 。

肉类和海鲜中 PAEs 污染普遍,加拿大鱼类和肉类样本中 DEHP 有检出;西班牙新鲜鱼片和贝类中检测到 DEHP;意大利金枪鱼和婴儿食品中 DEHP 浓度较高;中国水产品和肉类中也检测到 DEHP 。

乳制品中 PAEs 污染情况因地区、包装材料和产品类型而异,中国牛奶饮料中 DEHP 浓度较高;比利时、伊朗和加拿大乳制品中均检测到 DEHP,且包装材料影响污染程度 。

由于其亲脂性,PAEs 在油脂类食品中广泛存在,马来西亚植物油中 DBP 和 DEHP 有检出;欧洲调查显示油样中 DEHP 为主要污染物;意大利不同地区橄榄油中多种 PAEs 被检测到,且玻璃瓶装油中 PAEs 浓度可能因生产设备污染而较高 。

4.5 UV 稳定剂


UV 苯并三唑稳定剂用于防止塑料受紫外线降解。UV 稳定剂仅在水产品中被报道。菲律宾鱼类样本中 UVSs 广泛存在,浓度较高;加拿大城市溪流生物群中检测到 UV - 234 稳定剂;中国野生生物中 UV 苯并三唑稳定剂检出较少;印度河流鱼类中检测到多种 UVSs;西班牙不同鱼类中检测到不同种类的 UVSs,且与脂质生物积累、工业活动和废水排放有关 。

5. 添加剂从食品包装的迁移及通过摄入的膳食暴露评估


塑料包装中的化学化合物迁移到食品中是食品安全的重大问题。添加剂迁移受食品化学性质、接触时间和温度、聚合物化学结构等因素影响,脂肪类食品迁移率更高。迁移过程分多个阶段,遵循菲克扩散定律,温度对扩散速率和分配系数影响较大。

为评估和管理风险,常使用标准化食品模拟物(如乙醇或醋酸)进行监管测试,以确定每种潜在迁移化合物的特定迁移限值(SMLs)。欧盟规定了塑料材料可释放到食品中的物质的最大允许浓度,但本研究涉及的 52 种添加剂中,目前仅有 8 种有 SMLs 标准。

部分添加剂平均浓度低于 SMLs,如 UV - 326、UV - 327、EHDPP、BBP 和 BPS;但 BPA、DBP 和 DEHP 在部分研究中超过 SMLs,如罐装鱼、海鲜、罐装蔬菜、水产品、谷物、蔬菜和水果中的相关浓度均高于规定限值。

6. 当前知识差距与未来研究重点


尽管对塑料添加剂污染的理解有进展,但仍存在显著差距。实际条件下添加剂从包装迁移到食品的机制尚不明确,影响对添加剂行为和消费者暴露的准确预测。新兴和新引入添加剂的数据有限,许多潜在迁移物质未被充分研究。

监管框架存在局限性,现行法规多针对单个物质评估,很少考虑混合物效应,而多种添加剂联合暴露可能产生相加或协同毒性。分析方法也面临挑战,传统色谱 - 质谱联用方法可能忽略未知或非目标污染物,迁移测试条件与实际使用场景有差异,可能导致暴露评估不准确。此外,部分食品类别样本量小,限制了污染数据的可靠性和普遍性,影响风险评估。

为应对这些挑战,未来研究重点包括:开发更灵敏、快速和通用的分析检测技术,如电化学和光学传感器、生物传感器和微流控芯片等;在实际条件下进行迁移测试,使用真实食品和包装,考虑多种因素并建立预测模型;评估混合物效应,通过高通量体外试验和先进计算模型将累积和协同效应纳入风险评估;加强对新兴添加剂的监测,对未充分监管或未列出的添加剂进行系统筛查;推广绿色分析化学,采用超临界流体萃取等绿色技术,减少溶剂使用和污染;提高污染研究中采样的代表性,扩大样本量并多样化食品来源,确保更准确的暴露评估和研究可比性。

7. 结论


本综述全面综合了当前有机塑料添加剂在食品中存在的相关数据,表明其在各类主要食品中广泛存在,部分物质常超过监管阈值。同时,明确了关键方法学的局限性,揭示了因采样策略、分析方法和监管覆盖范围差异导致的暴露评估差异。

此外,本综述提出了未来研究的明确重点,包括实际迁移测试、考虑混合物效应、改进新兴添加剂检测以及统一可持续的分析协议等,为该领域的进一步发展提供了方向,有助于推动更可靠的研究方法的建立。

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