Pt/Fe3O4催化甘油水相氢解反应的微动力学模型构建与机理研究

本研究针对生物柴油副产物甘油的高值化利用难题，通过构建Pt/Fe3O4催化甘油氢解的Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)微动力学模型，首次在不预设速率控制步骤条件下揭示了反应网络机制。模型成功预测甘油、1,2-丙二醇(1,2-PDO)等主产物动力学行为，为生物质催化转化工艺优化提供理论支撑。

随着全球化石燃料枯竭与碳排放问题加剧，生物柴油作为可再生替代能源产量激增，但其副产物甘油过剩造成新的资源浪费。联合国2030议程明确要求2050年前减排70%碳排放，而甘油催化转化为高值化学品（如1,2-丙二醇）成为实现该目标的关键路径。然而现有研究多聚焦催化剂筛选，对反应微观机制认识不足，特别是缺乏不预设速率控制步骤的严格动力学分析。针对这一空白，来自巴西的研究团队基于Soares等人实验数据，在《Catalysis Today》发表了Pt/Fe₃O₄催化甘油氢解的突破性研究。

研究采用非线性最大似然回归方法处理浓度时序数据，构建了包含12个基元反应的LHHW微动力学模型。通过追踪甘油(G)、乙酰丙酸(AC)、1,2-PDO等6种物质的动态变化，首次实现表面中间体浓度变化的实时监测。关键创新在于摒弃传统速率控制步骤假设，采用统计方法直接拟合基元反应活化能(E_a,i)。

Microkinetic Model
模型成功解析Pt-Fe双功能催化机制：酸性位点促进甘油脱水生成乙酰丙酸，金属位点主导加氢步骤。特别发现羟基丙酮(AC)作为关键中间体，其表面覆盖度呈现准稳态特征。通过引入亨利常数(H_H2)修正气液传质效应，显著提升高压条件下的预测精度。

Results and discussion
模型对甘油转化率预测误差<8%，1,2-PDO选择性偏差<12%。但低浓度产物如乙二醇(EG)的预测存在15-20%偏差，反映次级反应路径的复杂性。活化能分析表明C-O键断裂步骤(89 kJ/mol)显著高于加氢步骤(32 kJ/mol)，揭示反应选择性控制的关键。

Conclusions
该研究建立了首个不依赖平衡假设的甘油氢解全动力学框架，证实Pt/Fe₃O₄催化剂通过协同脱水-加氢机制实现高效转化。模型对反应器放大设计具有指导价值，其方法论可拓展至其他生物质催化体系。研究获得CAPES、CNPq等巴西机构资助，成果为Ted Oyama教授荣膺Olah奖的纪念专刊增色。