双层表面修饰双相O3/P2层状正极材料在高电压钠离子电池中的应用研究

为解决钠离子电池(SIBs)层状正极材料在高电压下的结构不稳定和界面退化问题，中国科学院研究人员通过阳离子势方法论和共掺杂策略，设计出具有Co富集内层和Ca包覆外层的O3/P2双相复合正极材料(85NFMLCC)。该材料通过一步固相烧结法制备，展现出136.7 mAhg−1(0.1C)的高比容量、97.8%的100次循环容量保持率，以及优异的倍率性能。原位XRD证实双相结构与双层修饰协同抑制了有害相变，为高性能高压SIBs正极提供了新设计思路。

随着全球对锂资源短缺问题的担忧加剧，钠离子电池(SIBs)因其原料丰富和成本优势成为储能领域的研究热点。然而，作为SIBs核心组件的层状正极材料(Na_xTMO₂)面临严峻挑战：O3相材料虽容量高但相变复杂，P2相虽动力学优异但钠含量不足。更棘手的是，在4.3V高电压下，材料会发生不可逆相变和界面副反应，导致容量快速衰减。

针对这一难题，北京自然科学基金和国家自然科学基金资助的研究团队创新性地将双相结构与双层表面修饰策略相结合。他们基于阳离子势(ϕ_cation)理论，设计出化学式为Na_0.85Ca_0.02Ni_0.2Li_0.1Fe_0.15Co_0.05Mn_0.5O₂(简称85NFMLCC)的新型正极材料。通过简单的"一锅法"固相烧结工艺，成功实现了材料内部O3/P2双相共生和表面Co-Ca双层修饰的协同构建。

研究采用多种先进表征技术：X射线衍射(XRD)精修确定双相比例，透射电镜(TEM)揭示表面修饰层的纳米结构，原位XRD实时监测充放电过程中的相变行为。电化学测试系统评估了材料在2.0-4.3V宽电压窗口下的性能表现。

材料合成与结构表征
通过调控Li掺杂量将阳离子势定位在P2/O3相边界区，获得理想的双相比例。TEM显示材料表面形成独特的双层结构：5nm厚的Co富集内层和2nm的Ca包覆外层，这种设计既能稳定界面又促进Na⁺传输。

电化学性能
在0.1C倍率下实现136.7mAhg⁻¹的可逆容量，2C倍率下仍保持102.4mAhg⁻¹。更令人瞩目的是，在1C倍率下循环800次(2.0-4.0V)后容量保持率达84.5%，远超同类材料。

机理研究
原位XRD证实双相结构能相互钉扎抑制有害相变，而表面修饰层有效缓解了电解液腐蚀。电化学阻抗谱(EIS)显示修饰后电荷转移电阻降低60%，解释了倍率性能的提升。

这项发表于《Journal of Energy Storage》的研究具有双重突破意义：方法论上，阳离子势理论为双相材料设计提供了量化工具；技术上，简易的一步法合成路线具备产业化潜力。研究成果不仅为开发高电压SIBs正极指明了新方向，其"体相-界面"协同优化的设计理念也可推广至其他储能体系。特别值得注意的是，材料在-40°C至50°C宽温域均表现稳定，这对极端环境应用具有重要价值。未来通过优化过渡金属配比，有望进一步提升能量密度至200Wh/kg以上。