固态荧光调制与DFT分析:蒽-查尔酮-吡啶化合物的电荷转移共晶

时间:2025年7月18日
来源:Computational and Theoretical Chemistry

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本研究合成了一种基于1,2,4,5-四氰基苯(TCNB)和(E)-3-(蒽环-9-基)-3-吡啶基丙酮氧化物(A3BPO)的电荷转移(CT)配合物A3BTC。通过单晶X射线衍射(SC-XRD)和光谱分析表明,A3BTC以面对面π-π堆积为主,辅以氢键增强稳定性,其光学性能由CT效应主导,荧光量子产率显著提升,为新型荧光材料设计提供了参考。

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摘要

通过非共价相互作用形成的电荷转移(CT)共晶体在调控其光学行为中起着关键作用。本研究使用1,2,4,5-四氰苯(TCNB)作为电子受体,以及查尔酮(E)-3-(蒽-9-基)-1-(吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮(A3BPO)作为电子供体,合成了这种CT共晶体。通过单晶X射线衍射(SC-XRD)的结构分析发现,该共晶体主要由面-面π···π相互作用引导的混合堆叠排列构成,而CT共晶体堆叠的稳定性则通过辅助的氢键得到增强。利用粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光吸收和荧光光谱等多种分析技术,研究了结构与性质之间的关系。密度泛函理论(DFT)模拟表明,改性的光学性质主要源于受体和供体之间的电荷转移。这些发现有助于更清晰地理解CT共晶体中的堆叠模式如何影响电荷转移与光学性质之间的相互作用。

引言

在过去的二十年里,由于固态有机荧光材料独特的结构和优异的光电性能,它们在显示[1,2]、照明[3]和光伏器件[4,5]等领域发挥了重要作用。这一研究热点之一是电荷转移(CT)过程[[6], [7], [8]],该过程可以通过非共价分子间相互作用有效调节荧光性能,从而实现固态光发射的高效转换。此外,CT过程为提高光学性能提供了一种有前景的方法。共晶体材料不仅保留了各个组分的固有性质,还通过组成单元的协同效应展现出多功能特性。
像蒽、查尔酮[9]和吡啶[10]这样的有机化合物因其独特的结构和电子性质而受到广泛关注,常用于荧光材料的设计和合成。将这些组分有机结合以探索它们的CT共晶体和固态荧光调制机制,有助于为新型荧光材料的设计提供新的思路,为定制荧光材料的应用开辟新的可能性。为了获得高性能的有机发光共晶体,选择适当的结晶策略和具有合适发色团的组分至关重要[11,12]。同时,还需要考虑有机分子聚集引起的荧光淬灭效应[[13], [14], [15]],以避免分散状态下的强发射,而在聚集状态下则可能出现发射减弱甚至消失的情况。
值得注意的是,作为晶体学中重要的分子相互作用,CT相互作用与氢键、C-H···π相互作用[16]以及自组装过程中诱导的π···π相互作用[17], [18], [19]一起,被广泛认为是形成共晶体的关键因素。例如,1,2,4,5-四氰苯(TCNB)作为一种优秀的电子受体,在许多化学过程中表现出显著的多色发射优势。此外,TCNB的加入还起到了固体稀释剂的作用,减少了聚集引起的荧光淬灭效应。先前的研究表明,蒽衍生物通常作为优秀的电子供体[20,21],显示出良好的荧光调制潜力。
因此,通过适当利用TCNB和基于蒽的查尔酮来制备CT共晶体,这种方法为开发新的有机光学材料提供了理想的途径。在本研究中,选择TCNB作为电子受体,(E)-3-(蒽-9-基)-1-(吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮(A3PBO)作为电子供体。吡啶基团的引入在促进共晶体形成中起到了关键作用:(1)它通过氢键和π···π相互作用促进了有序且紧凑的分子堆积,从而增强了共晶体的结构稳定性;(2)它参与共轭体系,有助于形成高效的电荷转移路径,改善了发射性能;(3)吡啶基团的位置(例如2-、3-或4-吡啶基)可以显著影响分子堆叠模式和激发态能量水平,从而调节荧光颜色和量子产率[[22], [23], [24], [25], [26]]。
在我们的系统中,A3PBO和TCNB成功组装成了CT共晶体A3BTC(图1)。结构分析表明,优异的光学性能主要源于复杂的分子堆叠模式和多种分子间相互作用的协同作用。

部分内容摘录

化合物合成

原材料如1,2,4,5-苯四氰腈(CAS: 712–74-3)、2-乙酰唑(CAS: 492–62-7)、9-蒽甲醛(CAS: 642–31-9)和甲醇钠(CAS: 124–41-4),以及有机溶剂,均从Aladdin购买,未经纯化直接使用。供体的合成遵循经典的碱催化醛醇缩合反应[27]。

晶体制备

将0.0618克(0.2毫摩尔)A3BPO和0.0356克(0.2毫摩尔)TCNB溶解在10毫升丙酮的混合溶剂中

晶体结构描述

SC-XRD分析显示,A3BPO(图2a)以单斜晶系C2/c空间群结晶(表1)。每个晶胞包含四个A3BPO分子。观察到相邻分子侧链的吡啶之间有显著的斜向π···π堆叠(图2b)。然而,未检测到蒽环的显著聚集,从而避免了由聚集引起的淬灭(ACQ)效应[33],使供体分子能够展示出内在的荧光。

结论

本研究通过多种分析技术研究了通过将A3BPO与TCNB合成得到的电荷转移共晶体A3BTC的结构和光学性质。结果表明,A3BTC共晶体以单斜P21/c空间群结晶,其柱状电荷转移结构是由A3BPO和TCNB分子之间的面-面π···π堆叠形成的。此外,C-H···N氢键和O···O相互作用也有助于稳定晶体结构

CRediT作者贡献声明

龚先良:撰写——原始草稿,资源整理,数据管理。张月:撰写——原始草稿,资源整理,数据管理。江周宇:验证,软件操作。杜存斌:撰写——审稿与编辑,方法学设计,概念构思。阿沙德·汗:验证。拉比亚·乌斯曼:验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目的资金支持来自江苏省高等教育机构优先学术发展计划1107047002)。

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