在过去的二十年里,由于固态有机荧光材料独特的结构和优异的光电性能,它们在显示[1,2]、照明[3]和光伏器件[4,5]等领域发挥了重要作用。这一研究热点之一是电荷转移(CT)过程[[6], [7], [8]],该过程可以通过非共价分子间相互作用有效调节荧光性能,从而实现固态光发射的高效转换。此外,CT过程为提高光学性能提供了一种有前景的方法。共晶体材料不仅保留了各个组分的固有性质,还通过组成单元的协同效应展现出多功能特性。
像蒽、查尔酮[9]和吡啶[10]这样的有机化合物因其独特的结构和电子性质而受到广泛关注,常用于荧光材料的设计和合成。将这些组分有机结合以探索它们的CT共晶体和固态荧光调制机制,有助于为新型荧光材料的设计提供新的思路,为定制荧光材料的应用开辟新的可能性。为了获得高性能的有机发光共晶体,选择适当的结晶策略和具有合适发色团的组分至关重要[11,12]。同时,还需要考虑有机分子聚集引起的荧光淬灭效应[[13], [14], [15]],以避免分散状态下的强发射,而在聚集状态下则可能出现发射减弱甚至消失的情况。
值得注意的是,作为晶体学中重要的分子相互作用,CT相互作用与氢键、C-H···π相互作用[16]以及自组装过程中诱导的π···π相互作用[17], [18], [19]一起,被广泛认为是形成共晶体的关键因素。例如,1,2,4,5-四氰苯(TCNB)作为一种优秀的电子受体,在许多化学过程中表现出显著的多色发射优势。此外,TCNB的加入还起到了固体稀释剂的作用,减少了聚集引起的荧光淬灭效应。先前的研究表明,蒽衍生物通常作为优秀的电子供体[20,21],显示出良好的荧光调制潜力。
因此,通过适当利用TCNB和基于蒽的查尔酮来制备CT共晶体,这种方法为开发新的有机光学材料提供了理想的途径。在本研究中,选择TCNB作为电子受体,(E)-3-(蒽-9-基)-1-(吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮(A3PBO)作为电子供体。吡啶基团的引入在促进共晶体形成中起到了关键作用:(1)它通过氢键和π···π相互作用促进了有序且紧凑的分子堆积,从而增强了共晶体的结构稳定性;(2)它参与共轭体系,有助于形成高效的电荷转移路径,改善了发射性能;(3)吡啶基团的位置(例如2-、3-或4-吡啶基)可以显著影响分子堆叠模式和激发态能量水平,从而调节荧光颜色和量子产率[[22], [23], [24], [25], [26]]。
在我们的系统中,A3PBO和TCNB成功组装成了CT共晶体A3BTC(图1)。结构分析表明,优异的光学性能主要源于复杂的分子堆叠模式和多种分子间相互作用的协同作用。