综述：过渡金属催化胺类和N-杂环无受体脱氢反应的最新进展

这篇综述系统阐述了过渡金属催化胺类及N-杂环化合物无受体脱氢（AD）的前沿进展，重点探讨了通过金属-配体协同（MLC）机制实现选择性腈类产物合成的策略，并分析了N-杂环作为液态有机氢载体（LOHCs）在可持续氢经济中的潜力。文章对比了氧化脱氢与无受体脱氢的路径差异，涵盖从3d金属到贵金属的催化体系设计，特别关注光催化/电催化降低反应能垒的创新方法。

无受体与氧化脱氢的机制分野

胺类脱氢反应存在氧化脱氢和无受体脱氢两条路径。前者依赖分子氧、过氧化物等外源氧化剂，后者通过金属-配体协同作用实现β-氢消除，直接释放H₂。关键区别在于：氧化路径常伴随过度氧化副产物，而无受体路径通过氧化加成-还原消除的氧化还原中性循环保持原子经济性，尤其适合构建C=N键。

早期过渡金属的空白与突破

截至2025年，钒（V⁵⁺）成为早期过渡金属中唯一实现均相氧化的案例，其催化伯胺脱氢需依赖H₂O₂氧化剂。多金属氧酸盐（POMs）虽能异相催化胺类氧化，但严格意义上不属于无受体脱氢范畴。

铁钴镍的逆袭：3d金属新范式

铁基催化剂中，(环戊二烯酮)铁三羰基复合物在空气条件下实现N-杂环脱氢的突破，转化数（TON）达200。钴的里程碑进展来自Jones团队设计的[^CyPN(H)P]Co pincer配合物，首次实现伯胺到腈的无受体转化。镍系催化剂则通过CpNi(NHC)架构实现喹啉类化合物室温脱氢，TOF高达82 h^-1。

贵金属催化剂的精密调控

钌（Ru）pincer配合物凭借PNP/PNN配体框架统治该领域，其中Milstein型Ru-PNN催化剂通过双氢转移机制将胺类转化为腈，选择性>95%。铱（Ir）配合物则开创了"氢转移-β消除"的串联路径，特别适用于二氢吲哚类LOHCs的氢释放。

光/电催化开辟新赛道

光催化体系通过协同氢原子转移（cHAT）机制大幅降低能垒：光敏剂引发首次HAT产生自由基中间体，辅催化剂介导二次HAT后发生β-氢消除。电催化方面，镍硒纳米棒电极实现伯胺在常温常压下的高效脱氢，电流效率达91%。

N-杂环的氢经济使命

二氢咔唑、四氢喹啉等N-杂环因其6-8 wt%的储氢能力和可逆特性成为LOHCs明星材料。最新研究通过Ru/Ir分子催化剂在150-200°C实现完全脱氢，但高温限制仍待突破。光驱动N-乙基咔唑脱氢将反应温度降至80°C，展现工程化应用前景。

挑战与未来方向

当前瓶颈在于：1）腈产物对金属中心的毒化效应；2）N-杂环脱氢动力学滞后；3）3d金属催化剂的循环稳定性。突破路径可能在于：开发质子响应型双功能配体、构建金属-酶杂化系统，以及利用机器学习优化光催化剂能带结构。