以镁阳离子为主的相干声子传输导致Mg3Bi2材料具有异常的热导率

热电材料Mg3Bi2的低热导率源于声子粒子-波双重传导机制。通过整合第一性原理计算与统一热传导理论，揭示弱键合Mg1离子增强波-like传导贡献达40%，四声子散射抑制粒子-like传导超40%。温度依赖性弱于经典T-1关系源于热激活波-like声子隧穿。研究建立包含声子重整化、高阶散射及波-粒耦合的多尺度理论框架，为设计高zT值热电材料提供原子尺度调控策略。

近年来，随着全球对可持续能源技术的日益重视，热电材料因其在将废热直接转化为电能方面的独特优势而受到广泛关注。热电材料的核心性能指标是其热电优值（zT），该指标反映了材料在热电转换中的效率。然而，由于热电材料的热导率（κ）普遍较高，特别是其晶格热导率（κ_l），这严重限制了其在实际应用中的性能表现。因此，如何有效降低材料的热导率，同时保持其良好的电子输运特性，成为热电材料研究的重要课题。

在这一背景下，N型Mg₃(Sb,Bi)₂系统因其优化的电子输运性能和固有的低晶格热导率（κ_l）而备受关注。然而，尽管其低热导率和弱温度依赖性（κ_l ∼ T^−0.5，与传统κ ∼ T⁻¹行为明显不同）已被实验观测到，但其背后的物理机制仍不清楚。本文通过构建一个结合第一性原理非谐晶格动力学的统一热输运理论框架，从理论和实验两个层面深入解析了Mg₃Bi₂材料中非谐效应对热导率的影响。

研究发现，Mg₃Bi₂中的弱键合层间阳离子Mg原子通过动态无序增强了声子的相干性，从而显著提高了波式热输运的贡献。在600 K时，波式贡献约占总热导率的40%，而四声子散射则对粒子式传播起到了强烈的抑制作用，使热导率下降超过40%。这一发现不仅解释了Mg₃Bi₂中热导率的异常低值和弱温度依赖性，还揭示了其独特的热输运机制。

进一步的分析表明，Mg₃Bi₂的热导率表现出显著的各向异性。具体而言，由于层间较弱的离子键，其垂直于层平面方向的热导率显著低于层内方向。例如，在300 K时，垂直方向的热导率仅为1.24 W mK⁻¹的41.79%，而层内方向的热导率则为1.24 W mK⁻¹。此外，随着温度的升高，垂直方向的波式贡献（κ_c/κ_l）相较于层内方向显著增加，这表明垂直方向的声子模式对热激发更为敏感，从而在高温下表现出更强的相干扩散特性。

通过引入温度依赖的声子相互作用（T-IFCs）和四声子散射效应，研究团队构建了一个更先进的理论模型，该模型能够准确预测Mg₃Bi₂的热导率，包括其大小和温度依赖性。实验结果与理论预测高度一致，验证了该模型的有效性。此外，研究还发现，低频声子（ω < 2.5 THz）主要通过粒子式传播（κ_p）贡献热导率，而中高频声子（ω ≈ 2.5–4.2 THz和ω > 4.2 THz）则表现出更强的波式贡献（κ_c），尤其是那些来源于Mg₁原子振动的中频声子，其对热导率的贡献尤为显著。这种粒子-波双通道热输运机制与强烈的非谐效应共同作用，导致了Mg₃Bi₂中异常低的热导率和弱温度依赖性。

研究进一步揭示了Mg₁原子在热输运中的关键作用。这些原子由于其较弱的键合特性，导致其在晶格中具有较大的均方位移（MSD），从而降低了周围环境对其的约束力，增强了非谐性。这种非谐性不仅影响了声子的传播特性，还促进了声子之间的相干耦合，使得波式热输运成为不可忽视的贡献部分。同时，四声子散射对低频粒子式传播的抑制作用尤为显著，而对波式传播的影响则相对较小。这一发现表明，Mg₁原子的非谐性是实现低热导率和强热输运相干性的核心因素。

此外，研究还表明，Mg₃Bi₂的热导率表现出显著的温度依赖性。随着温度的升高，粒子式传播（κ_p）的贡献逐渐减少，而波式传播（κ_c）的贡献则逐步增强，从而在整体上导致热导率的温度依赖性减弱。这种现象与玻璃中热输运的特征相似，即热能主要通过局部振动模式之间的耦合和相干扩散机制进行传递。相比之下，传统晶体中的热输运更多依赖于粒子式传播，即声子在晶格中的独立运动。

本研究还提出了一种新的热电材料设计策略，即通过阳离子位点工程和相干声子调控，可以更有效地优化热导率。例如，通过调整Mg₁原子的位置或引入其他阳离子，可以改变其对声子相干性的调控作用，从而进一步降低热导率。此外，通过对相干声子的调控，可以在特定温度范围内增强其对热输运的贡献，使得材料在高温下的热电性能得到显著提升。

从实验的角度来看，Mg₃Bi₂的合成过程采用了高能球磨和放电等离子烧结（SPS）技术，以确保其结构的完整性。合成过程中，原料Mg和Bi在氩气气氛下被精确称量，并在高能球磨机中进行充分混合。随后，混合粉末被压入石墨模具中，并在高温高压条件下进行烧结，以形成具有理想结构的块体材料。这一合成方法不仅保证了材料的高纯度，还使得其热导率和电子输运性能能够被准确测量。

在理论计算方面，研究团队利用第一性原理计算方法，结合统一的热输运理论，对Mg₃Bi₂的热导率进行了系统分析。通过计算声子的寿命、传播路径和相干性，他们揭示了声子输运机制中粒子式和波式贡献的相互作用。此外，研究还利用了多种计算工具，如VASP、ShengBTE、Phono3py和LOBSTER，对声子的非谐效应、电子局域性以及晶格结构的稳定性进行了深入分析。

本研究的发现不仅深化了对Mg₃Bi₂热输运机制的理解，还为未来热电材料的设计提供了新的思路。通过调控阳离子位点和增强相干声子的传播，可以在不牺牲电子性能的前提下，有效降低材料的热导率，从而提高其热电优值（zT）。这种策略对于开发高效、稳定的热电材料具有重要意义，特别是在废热回收和热电发电等应用领域。

总之，本文通过理论和实验的结合，揭示了Mg₃Bi₂中阳离子Mg原子对热导率的调控作用，特别是其在粒子-波双通道热输运中的关键地位。研究不仅为理解热电材料的热输运机制提供了新的视角，还为未来材料设计和性能优化奠定了理论基础。这些成果有望推动热电材料在能源转换和可持续发展领域的广泛应用。