聚多巴胺界面桥联结构各向异性纤维素气凝胶的光热改性及其高效海水淡化应用

本研究针对太阳能驱动界面蒸发器在高蒸发效率与长期稳定性难以兼顾的挑战，开发了一种具有垂直通道结构和MXene-PDA-CNC共价桥联的创新型蒸发器。通过PDA改性MXene提升光热转换性能，结合纤维素纳米晶的隔热与降低蒸发焓特性，实现了2.29 kg·m−2·h−1的蒸发速率和97.34%的效率，且具备0.454 MPa机械强度和14天抗盐结晶稳定性，为应对能源危机与淡水短缺提供了高效解决方案。

随着工业发展对传统能源需求的持续增长，能源危机加剧了全球淡水短缺问题，对人类社会可持续发展构成重大挑战。海水淡化作为一种经过验证且可扩展的策略，日益受到关注，并被视为应对全球淡水短缺的关键方法。在众多新兴淡化技术中，太阳能驱动界面蒸发器因其出色的光热转换能力、低能耗、操作安全性和生态兼容性而备受瞩目。然而，在多因素环境条件下，同时实现高蒸发效率和长期稳定性仍然是当前蒸发器系统面临的重大挑战。

为了将这些优势转化为实际应用，开发在复杂环境下具有高效率和长期稳定性的蒸发系统对于推动蒸发器技术发展至关重要。开发高效且长期稳定的蒸发器根本上取决于四个关键部件的协同整合：高效的光热转换、良好的隔热性、降低的蒸发焓和快速的水传输能力。研究人员将重点放在开发创新的光热材料上，以优化光热能量转换。其中，二维MXene因其优异的比表面积、良好的机械柔韧性和高载流子迁移率而显得尤为突出。虽然其局域表面等离子体共振（LSPR）效应实现了高的可见光区域光捕获，但其弱近红外（NIR）光吸收降低了其全光谱的光热效率。通过MXene表面Ti电子结构的电荷转移工程可以增强NIR吸收和非辐射弛豫，与LSPR协同作用以拓宽可见-近红外范围并改善光热转换。

聚多巴胺（PDA）作为一种表现出宽带可见-近红外吸收和 exceptional 界面粘附性的π共轭聚合物，可作为通过多种相互作用（包括范德华力、π-π共轭和氢键）优化纳米复合材料电子结构的理想修饰剂。PDA改性的MXene（PDMM）不仅表现出拓宽的可见-近红外吸收范围，而且还展示了增强的LSPR效应。然而，其蒸发性能仍然受限于其固有的隔热和蒸发焓方面的局限性。

将纤维素纳米晶（CNC）战略性地整合到PDMM中为克服这些局限性提供了一个有前景的解决方案。CNC固有的低导热性在MXene-PDA-CNC复合材料内部建立了一个隔热网络，而来自PDA和CNC的丰富亲水基团（-OH和-NH）通过氢键形成水合聚合物网络。该网络不仅促进了低焓活性水的产生，而且最小化了相变的活化能，从而优化了蒸发效率。然而，MXene-PDA-CNC系统的多机制协同桥联效应，特别是其结构-性能关系，尚未得到系统研究。此外，尽管通过界面工程增强了蒸发，但盐积累和速率限制限制了实际淡化应用。为了解决这些挑战，引入三维（3D）结构被证明有利于同时管理水传输和防止盐结晶。

受木材蒸腾过程的启发，其中水被有效地垂直传输，具有定向通道的3D蒸发器可以打破二维系统实现的1.47 kg·m⁻²·h⁻¹的传统蒸发极限。定向通道结构增强了毛细作用并扩大了蒸汽交换表面，显著提高了蒸发效率。此外，所提出的结构设计解决了困扰传统随机网络的盐积累问题。定向通道架构实现了三种协同机制的发生：快速水传输、增强的盐离子反向扩散和持续的对流流出保持在亚饱和条件。这保证了蒸发系统在实际工作条件下的持久性能。尽管这种创新结构解决了上述基本限制，但将桥联策略与定向通道结构相结合用于淡化应用的系统研究仍然缺乏。

在此，研究人员首次通过冷冻铸造法成功构建了一种高效且长期稳定的蒸发器，该蒸发器将定向通道结构与PDA界面桥联策略相结合。PDA充当多功能桥梁，通过表面修饰增强MXene的光热活性，同时与CNC形成共价交联。通过同时实现热导率的降低（κ = 0.01 W·m⁻¹·K⁻¹）和蒸发焓的降低（ΔH = 1,761 kJ·kg⁻¹），这种桥联方法使得在1太阳光照下实现了 exceptional 的2.29 kg·m⁻²·h⁻¹蒸发速率。通过密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了MXene-PDA-CNC网络的结构-性能关系。此外，定向通道结构确保了充足的水补充，从而避免了盐结晶堵塞，使蒸发器能够连续稳定运行14天，具有出色的蒸发性能和稳定性。这项工作为通过耦合光热转换、隔热、降低蒸发焓和快速水传输能力来实现高效且性能稳定的蒸发器提供了指导。预计这些结果将有助于设计高效系统以解决淡水短缺问题。

研究人员主要采用了冷冻铸造法（freeze-casting）构建具有垂直定向通道结构的各向异性气凝胶；通过原位聚合制备聚多巴胺修饰的MXene（PDMM）纳米片；利用密度泛函理论（DFT）计算分析界面相互作用和电子结构；采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等进行结构表征；通过紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）和红外热成像评估光热性能；使用差示扫描量热法（DSC）和拉曼光谱研究水分子状态和蒸发焓；进行了长期循环蒸发实验和室外实际应用测试以评估稳定性和脱盐性能。

Synthesis process of the ACPMA evaporator

为了获得兼具优异热管理性能和增强机械稳定性的蒸发器，研究人员设计了一种各向异性CNC/PDMM气凝胶（ACPMA）蒸发器以实现卓越效率。MXene纳米片带有表面终止的-OH和-Ti基团，作为PDA沉积的成核中心。PDA中的多个反应基团通过共价键和氢键的双重键合机制与MXene建立牢固的分子连接，从而形成PDMM纳米片。PDA不仅修饰MXene，还作为与CNC更密集交联的桥梁，增加了组分间的界面力。此外，PDA的热振动和MXene的LSPR效应的协同作用导致PDMM纳米片 exceptional 的光热性能。PDMM充当功能性光热纳米添加剂，而CNC则作为机械增强材料。宏观纳米复合材料通过先进的冷冻铸造法精心制备。总体而言，由于冰晶的定向结晶，ACPMA蒸发器呈现出均匀完整的垂直通道结构，增强了水传输并减少了盐沉积。

Structural performance of the ACPMA evaporator

通过扫描电子显微镜（SEM）揭示了ACPMA蒸发器的表面和内部结构。结果显示ACPMA具有蜂窝状结构，通道尺寸为50至300 μm。纵向视图显示层状通道壁结构平坦致密，通道壁表面无空隙。PDMM纳米片均匀排列、有效分散并牢固锚定在CNC/聚氨酯网络中。相比之下，通道排列的CNC/MXene气凝胶（ACMA）的内通道壁不完整，存在一些空隙，这表明MXene纳米片与CNC之间的界面力过低；PDA桥联方法可以增强界面力，从而确保结构完整性和良好的功能特性。傅里叶变换红外光谱显示吸收峰从ACMA的3,347 cm⁻¹移动到ACPMA的3,323 cm⁻¹，这是由于PDA-纤维素界面以及ACPMA系统内PDA与MXene之间额外的氢键相互作用所致。XPS分析证实了PDA层的存在，并表明PDA可以通过氢键和共价键与CNC成功交联。DFT计算进一步阐明了PDA与CNC网络之间的相互作用，表明CNC更可能与-NH₂而非-OH反应。PDA对MXene纳米片的修饰通过共价交联加强了与CNC的相互作用，有效限制了纳米填料的滑移并优化了应力传递效率。由于PDA桥联的纳米结构和各向异性垂直通道结构，ACPMA在80%应变下表现出0.454 MPa的优异压缩强度，显著超过ACMA。经过30次80%应变的压缩循环，ACPMA表现出 exceptional 的抗压缩疲劳性。X射线计算机断层扫描成像揭示了多孔结构，孔隙率达到87.3%，超低密度为0.0988 g/cm³。独特的垂直通道结构通过结合高孔隙率、大孔径和宽孔径分布协同增强水传输。水接触角测量证明了ACPMA蒸发器的超亲水性，液滴在30 ms内完全吸收（θ = 0°）。垂直通道的毛细作用和强亲水性确保了快速的水传输，亚甲基蓝（MB）溶液在5秒内从底部泵送到顶部，证实了其 remarkable 的水传输能力。

Photothermal performance and mechanism of the PDMM nanosheets

通过LiF/HCl介导的选择性蚀刻从Ti₃C₂T_x MAX相中提取铝层来合成Ti₃C₂T_x MXene纳米片。透射电子显微镜验证了MXene纳米片的完全蚀刻和层分离。然后，多巴胺单体在MXene表面原位聚合，得到PDMM纳米片。透射电子显微镜图像显示一些薄纳米片彼此平行堆叠，这可能归因于多巴胺的结合作用。原子力显微镜提供了该效应的进一步证据，PDA改性后纳米片的厚度从8.26 nm增加到16.41 nm，表明PDA已成功包覆MXene纳米片。3D原子力显微镜形貌图像揭示了MXene和PDMM的高度变化和均匀外观。掺入多巴胺后，PDA均匀包裹MXene表面。裸MXene纳米片的zeta电位为-13.4 mV，而PDMM纳米片的zeta电位更低（-43.1 mV），这是由于PDA带负电荷。这表明PDMM的表面电荷密度高于MXene，增强了纳米片之间的静电排斥，从而抑制了纳米颗粒的聚集并提高了稳定性。通过将等量的MXene和PDMM分散在水介质中，可以观察到MXene溶液在室温下放置30天后出现变色和分层，而PDMM溶液没有显著变化。这些观察结果进一步证实PDA可以抑制MXene的氧化，从而突出了PDMM纳米片的环境稳定性。

XPS和X射线衍射证实了MXene纳米片的PDA改性机制。PDMM纳米片的（002）峰移动到5.78°，表明PDA改性导致层间距离扩大。XPS谱图显示了PDMM中C、N、O、Ti和F元素的存在。高分辨率N 1s谱图表明改性后氮的键合状态，401.2 eV处的峰归因于仲胺（R–NH–R），它是N元素的主要形式，还有少量叔胺R=N–R（399.2 eV）、伯胺R–NH₂（402.8 eV）和N–Ti键（396.4 eV）。在高分辨率C 1s谱图中，与MXene相比，出现了两个新峰，位于282.9和283.5 eV，这些峰归因于儿茶酚-钛配位键（C–O–Ti）的形成和醌态（C=O）的存在。这些结果清楚地证明了氨基和儿茶酚与MXene表面的相互作用，证实了多巴胺可以紧密交联MXene片。此外，PDMM谱图中在281和282.1 eV处出现的两个新峰分别归属于C–Ti和C–Ti–(T)_x键，结合能向较低值移动可能是由于电子从PDA转移到MXene。此外，电子云密度与光吸收和转换能力密切相关。

为了揭示PDMM的光吸收机制和光热转换特性，通过DFT计算模拟了MXene和PDMM的电子态。理论计算结果显示，PDMM的最高占据分子轨道的能量（3.7494 eV）显著高于MXene（2.7918 eV），这表明电子转移在PDMM中更容易发生。此外，PDMM表现出更高的最低未占分子轨道的能量（4.1382 eV），表明它容易吸收电子，从而增强其导电性。此外，态密度（DOS）分布显示，与MXene相比，PDMM的d带向更高能量区域移动，导致电子导电性增强，并在这些特定波长范围内提高光吸收效率。因此，为了评估光热转换性能，将等量的MXene和PDMM在滤纸上过滤成膜，并检查了在1太阳照射（1 kW·m⁻²）下近红外光谱内每30秒的温度变化。照射6分钟后，PDMM的温度升至68 °C，而MXene的温度为57.5 °C。这一结果证实了PDMM优异的光热转换性能，这主要源于PDA和MXene的协同光热效应。具体来说，PDMM的黑色粗糙表面改善了其太阳能吸收能力，促使PDA通过热振动释放热量，而MXene诱导LSPR效应释放热能，将释放的热量传递给PDA和周围的MXene。模拟和实验结果都证实，结合的光热转换机制极大地增强了太阳能吸收，因此可以转换更多的热量。

Thermal management and evaporation performance of the ACPMA evaporator

受益于PDMM增强的光热性能和垂直微结构 exceptional 的光捕获能力，ACPMA蒸发器具有宽带太阳能吸收和优异的光热转换性能。通过紫外-可见-近红外光谱测量了ACPMA、ACMA和ACA在400至2,500 nm范围内的光吸收。与ACMA相比，PDA改性后ACPMA的光吸收得到改善，在整个光谱范围内具有约94.7%的显著光吸收百分比。这一结果主要源于PDA分子用于快速π–π*跃迁的能量激发以及3D垂直排列孔结构的高光捕获能力。强大的光吸收能力为实现高效光热转换奠定了基础。在空气中1太阳照射下，ACPMA表现出 exceptional 的光热响应，60秒内从26.7 °C加热到92.6 °C。ACPMA中PDMM纳米片的增加提高了其光热转换效率，ACPMA可在360秒内达到102.53 °C。此外，光热响应显著有助于蒸发器的有效性。红外图像显示，ACPMA的表面温度在9分钟后达到103.7 °C的峰值，并在1太阳照射下保持稳定在约103 °C。关闭太阳能模拟器后，温度迅速下降，并在10分钟内恢复到环境温度。重复这些加热/冷却循环3次后，蒸发器仍然保持光敏感性，表明其稳定且优异的光热转换性能，为制造高效稳定的蒸发器奠定了基础。

太阳能蒸汽发生器中的热导率对于最大化有用能量输出也至关重要。在轴向，ACPMA在干燥状态下表现出约0.11 W·m⁻¹·K⁻¹的热传导值，高于ACMA（约0.03 W·m⁻¹·K⁻¹）。然而，沿径向方向，ACPMA的热导率为0.01 W·m⁻¹·K⁻¹，低于ACMA（约0.06 W·m⁻¹·K⁻¹）、纯水（约0.60 W·m⁻¹·K⁻¹）和MXene（约0.35 W·m⁻¹·K⁻¹）。这些结果表明，水和蒸发器表面之间优异的轴向热导率可以显著提高蒸发效率。此外，降低的径向热传导表明分层结构最小化了界面热损失，并将传导损失限制在周围的 bulk water 中。因此，证实该蒸发器表现出 exceptional 的光热管理性能。

为了高效的热管理，等效蒸发焓同样至关重要。通过差示扫描量热法（5 °C·min⁻¹，N₂气氛）表征了ACPMA、ACMA和水的蒸发焓，以评估水分子状态。差示扫描量热法结果表明，ACPMA的吸热峰面积小于ACMA，这表明ACMA在蒸发过程中产生相同质量蒸汽需要更多的热能。此外，通过积分两个样品的吸热峰面积，发现ACMA内部水的蒸发焓为1,981 J·g⁻¹，远高于ACPMA内部水的蒸发焓（1,761 J·g⁻¹），揭示了与 bulk water 相比，水的汽化焓显著降低。为了更好地阐明这一现象，通过拉曼光谱分析了ACPMA和ACMA中不同的水状态。限制在蒸发器内的水可分为结合水、中间水（IW）和自由水（FW）。ACPMA蒸发器中水的拉曼光谱在约3,131和约3,302 cm⁻¹处显示出两个FW峰，表现出四重氢键相互作用（双质子捐赠和电子对接受）。相比之下，位于约3,493和约3,667 cm⁻¹的IW峰是连接周围水分子的弱氢键。因此，IW被显著“激活”，并且与FW相比需要更少的能量，从而证明了ACPMA蒸发器在蒸发性能和能源利用效率方面的巨大潜力。

在淡化过程中，在1太阳照射下监测了ACPMA、ACMA和ACA在模拟海水（3.5 wt.%）中的质量变化。从随时间变化的质量变化梯度获得了蒸发速率。ACPMA显示出最高的太阳能蒸发速率（2.29 kg·m⁻²·h⁻¹），高于ACMA（1.66 kg·m⁻²·h⁻¹）和ACA（0.47 kg·m⁻²·h⁻¹）。为了定量比较各种蒸发性能，使用补充材料中给出的方程评估了相应的光热转换效率。ACPMA的蒸发效率经计算为97.34%，与ACMA（85.45%）和ACA（27.65%）相比有所提高。为了研究蒸发器在极端操作条件下的性能，通过调节太阳照射强度系统地评估了ACPMA蒸发器的蒸发特性。实验结果表明，在2、3和4太阳照射条件下，测得的蒸发速率分别达到5.17、7.3和9.5 kg·m⁻²·h⁻¹。蒸发效率显示出与辐照强度的近线性依赖性，这可归因于改善的光热转换效率和增强的水分子活化。这些发现突出了高强度太阳能应用对于先进蒸发系统的 promising 潜力。此外，在各种盐浓度（7、15和20 wt.%）下进行了ACPMA的蒸发性能测试，速率分别为2.22、2.05、1.92 kg·m⁻²·h⁻¹。结果表明，随着盐度的增加，ACPMA蒸发器的蒸发速率保持相对稳定，仅在20 wt.%模拟海水中观察到轻微下降。具有 exceptional 光热管理和高蒸发效率的ACPMA蒸发器是在极端操作条件下应用的潜在候选者。

Salt-resistant properties and stable performance of the ACPMA evaporator

ACPMA卓越的蒸发性能使其成为海水淡化实际应用的理想候选者。为了评估ACPMA的实际适用性，于2024年10月1日在哈尔滨（126°62′47″E, 45°76′63″N）对3.5%盐度的模拟海水进行了室外蒸发测试。如图所示，ACPMA蒸发器被放置在一个封闭的集水装置中 outdoors。随着海水蒸发，蒸汽在蒸发和集水装置的顶部冷凝，形成大量纯水滴。实验从0900持续到1700，蒸发速率与太阳强度呈正相关，在1300达到最大值（1.77 kg·m⁻²·h⁻¹）。上述室外测试证明的 outstanding 蒸发器蒸发性能显示了该蒸发器对于实际应用的适用性。

值得注意的是，长期稳定性是实际应用中至关重要且不可或缺的因素。ACPMA卓越的传质性能由于其独特的垂直通道结构抑制了盐的积累。为了证明ACPMA蒸发器在长时间运行期间的优异稳定性，在模拟海水中对蒸发器进行了10个循环的测试，每个循环持续10小时。蒸发效率在所有循环中始终保持在94.36%至97.34%之间。表面没有出现盐晶体，表明ACPMA的抗盐特性。这种现象是由于溶解的盐离子通过传输通道从饱和溶液向 bulk seawater 的浓度驱动回流所致。在连续蒸发过程中，盐离子通过定向通道内的对流毛细流流向液-汽界面，导致界面区域溶质逐渐富集。同时，盐度梯度在水-蒸发器界面产生化学势不平衡，驱动离子反向扩散回 bulk water 中。这种抵消扩散减轻了界面溶质积累，从而在蒸发过程中动态维持通道内的盐浓度处于亚饱和状态。这些过程之间的平衡建立了一种自我调节机制，无需外部干预即可实现持续的排盐性能。为了更好地评估ACPMA的抗盐能力，在其表面放置了足量的盐，浓度为3.5 wt.%模拟海水。表面的盐量逐渐减少，并在100分钟后完全消失。此外，经过连续14天的模拟海水蒸发测试后，ACPMA保持了93%的蒸发效率，其形态没有发生显著变化，这表明其具有长期的稳定性。值得注意的是，ACPMA系统在蒸发速率和效率方面都优于大多数已报道的3D蒸发器。此外，还使用罗丹明B（RhB）和亚甲基蓝（MB）水溶液进行太阳能蒸发，以进一步评估ACPMA蒸发器的净化能力。光谱分析清楚地识别出在554 nm（RhB）和664 nm（MB）处的特征吸收峰。蒸发后这两个峰几乎消失，证明了蒸发器卓越的水净化性能。 collectively，染料特异性吸收峰的完全猝灭和观察到的溶液脱色验证了在太阳照射下 exceptional 的污染物去除性能。此外，通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）仔细量化了收集的淡水的离子浓度。结果表明，从淡化后收集的海水中取出的四种主要盐离子（即K⁺、Ca²⁺、Na⁺和Mg²⁺）完全符合世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（EPA）设定的清洁水标准。因此，这些室外测试以及关于蒸发器抗盐性能和稳定性的循环测试证明了其在实际应用中的巨大潜力。

Discussion

总之，本研究利用MXene-PDA-CNC桥联方法开发了一种各向异性气凝胶太阳能驱动蒸发器，同时增强了光热性能和长期稳定性。PDA的整合不仅提升了MXene的光热性能，而且在与CNC交联时增加了界面力，最终改善了机械性能。此外，类木垂直通道结构赋予ACPMA气凝胶 exceptional 的光吸收特性、高机械强度和优异的水传输效率。由于这些功能属性，该各向异性蒸发器表现出2.29 kg·m⁻²·h⁻¹（1太阳照射）的高蒸发速率，优于传统的太阳能蒸发器。此外，垂直有序的通道结构促进了对流传输和离子扩散，从而确保ACPMA蒸发器在海水淡化过程中在14天的时间内表现出稳定一致的排盐性能。这种具有长期稳定性的各向异性超高效蒸发器推动了实际太阳能淡化部署，同时创新了高生产率蒸发器的设计。

该研究成功发表于《Research》杂志，题为“Ultra-efficient, Anisotropic Cellulose Aerogel with Polydopamine Interfacial Bridged Structure and Photothermal Modification for Seawater Desalination”。这项工作不仅为解决全球能源危机和淡水短缺问题提供了高效稳定的技术方案，而且为未来设计高性能光热蒸发器提供了重要的理论依据和实践指导。通过巧妙的材料设计和结构优化，实现了光热转换、热管理、水传输和抗盐结晶等多功能的协同增效，展现了巨大的实际应用潜力和广阔的产业化前景。