城市污泥与浒苔共水热炭化制备活化生物炭及其对Pb(II)的高效吸附机理研究

本研究针对城市污泥(MS)处置难题和重金属废水污染问题，通过城市污泥与浒苔(EP)共水热炭化结合KOH活化技术，成功制备出高性能Pb(II)吸附剂。研究系统优化了活化温度、时间和KOH浓度等参数，揭示了吸附过程中的多重机理相互作用，包括物理吸附、络合作用、静电吸引、离子交换、沉淀和阳离子-π作用，为废物资源化和重金属污染治理提供了创新解决方案。

随着工业化进程加速，含有毒重金属的废水大量排放，对水生态系统和人类健康构成严重威胁。其中，铅(Pb)作为广泛应用的重金属，主要来自金属冶炼、采矿、铅酸电池制造等工业过程，在水环境中主要以二价离子形态(Pb(II))存在。过量摄入Pb(II)会引起铅中毒，导致多器官功能障碍，因此将水体中的Pb(II)浓度降至安全阈值以下至关重要。当前主流的处理技术包括氧化还原法、化学沉淀、离子交换、膜分离、电凝集和吸附等。其中吸附法因操作简单、处理效率显著和工业应用潜力突出而受到广泛关注。

城市污泥(MS)作为污水处理系统的重要副产品，其大规模处置已成为全球性环境挑战。2022年统计数据显示，中国、美国和欧盟的污泥总产量（以80wt%含水量计）已超过1.8亿吨。污泥具有高含水量、富集营养物/有机质和持久性有毒污染物的特点，不当处置不仅带来严重环境风险，还可能导致生物质能源的浪费。水热炭化(HTC)技术能够直接处理高湿度污泥而无需预干燥处理，被公认为是实现污泥无害化处置和资源化利用的创新有效方法。

然而，污泥本身高灰分、低含碳量的特性严重限制了其衍生水热炭的吸附性能。污泥与其他高碳低灰废物（如椰壳、锯末、甘蔗渣和油菜秸秆）的共水热炭化有助于改善这一缺点并提高产品价值。城市污泥与浒苔(EP)的共水热炭化不仅有利于这两种废弃生物质的快速处理，还能提高最终产品的质量。与其他常见生物质原料相比，MS-EP混合物具有明显优势：MS和EP的高含水量使其适合水热炭化，能够同时增值两种丰富的废物流，降低处置成本和环境负担；浒苔中的多糖水解产生的单糖经过脱水形成有机酸和中间产物糠醛，随后通过缩合和聚合形成水热炭。浒苔富含多糖，可以通过引入更有利于吸附的碳结构和表面特性来补充富灰分的污泥。

尽管如此，尚未有研究报道通过城市污泥与浒苔共水热炭化制备Pb(II)吸附剂。值得注意的是，虽然水热炭化促进了孔隙结构的发展，改善了材料的比表面积和孔隙率，但所得的比表面积和孔容积仍然相对有限。化学活化可用于改性和活化水热炭，显著增强其吸附能力，产生具有高比表面积和孔隙率的碳材料。与其他化学活化剂相比，KOH因其低成本和低毒性的优势而被广泛应用。

先前研究表明，6g原料（33wt%污泥）与30mL去离子水在250°C下反应120分钟，得到的水热生物炭综合性能最佳，平衡了高产量和高吸附容量，分别为46.12%和30.02mg·g^-1。为了进一步拓展水热生物炭的利用途径，本研究制备了源自水热生物炭的污泥-浒苔活化生物炭用于Pb(II)吸附。系统研究了活化温度（400-800°C）、KOH浓度（0.1-3mol·L^-1）和活化时间（10-180分钟）对活化生物炭吸附性能的影响，以确定最佳活化条件。探讨了活化生物炭吸附Pb(II)过程的影响因素，即Pb(II)溶液的初始pH、活化生物炭添加量、Pb(II)初始浓度和吸附时间。通过吸附动力学拟合和表征技术阐述了活化生物炭吸附去除Pb(II)的机理。

本研究采用的主要技术方法包括：材料制备方面，使用来自陕西西安污水处理厂的城市污泥和福建海星保健食品有限公司购买的浒苔为原料，通过共水热炭化和KOH活化制备活化生物炭；表征技术采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察材料表面微观结构，傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析材料化学结构，X射线衍射(XRD)测定多孔碳材料的晶体结构，X射线光电子能谱(XPS)进行材料表面元素分析，全自动物理吸附分析仪测量样品的比表面积和孔径分布；吸附实验使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定溶液中铅离子浓度；数据分析采用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型、Elovich模型和颗粒内扩散模型等吸附动力学模型，以及Langmuir、Freundlich和Temkin等吸附等温线模型进行拟合分析。

3.1. 活化生物炭的理化性质分析

通过SEM、BET和FTIR等技术对不同活化条件下制备的活化生物炭的理化性质进行了系统表征。SEM分析显示，活化温度对孔隙结构发展有显著影响，600°C时形成丰富的小孔结构，而800°C时因部分结构坍塌导致孔隙扩大。活化时间也影响孔隙形成，60分钟时孔隙数量显著多于10分钟和180分钟的样品。KOH浓度增加至2mol·L^-1时出现发达有序的蜂窝状三维孔隙结构，但3mol·L^-1时出现部分孔隙坍塌。BET分析表明，活化后生物炭的比表面积高于前体生物炭，KOH活化有利于碳材料孔隙的发展。600°C活化时比表面积最大（11.667m²·g^-1），进一步提高温度会导致比表面积下降。FTIR分析显示活化后没有形成新的官能团，只有现有官能团的数量差异。高温活化促进了含氧官能团（C-O、C=O）的形成，增强了活化生物炭的吸附能力。

3.2. 活化条件对吸附容量和活化生物炭产率的影响

通过正交实验研究了活化温度、活化时间和活化剂浓度对活化生物炭吸附性能和产率的影响。活化温度升高增强了吸附能力但降低了产率，600°C时吸附容量最大（43.6mg·g^-1），比活化前提高了45.24%。活化时间在10-90分钟内吸附容量持续增强，90分钟时达到峰值（44.12mg·g^-1），但延长活化时间会导致吸附性能下降。KOH浓度增加提高了吸附容量，3mol·L^-1时达到最大吸附容量（49.10mg·g^-1），比前体生物炭提高了63.56%。综合考虑吸附性能、生产成本和环境因素，选择2mol·L^-1作为后续制备条件。

3.3. 活化生物炭吸附Pb(II)的影响因素

研究了初始pH、活化生物炭投加量、Pb(II)初始浓度和吸附时间对Pb(II)吸附的影响。初始pH在1-6范围内，pH5.0时吸附容量和去除率最大，分别为48.6mg·g^-1和48.6%。活化生物炭投加量为1g·L^-1时吸附容量最大，进一步提高投加量会导致吸附容量下降。Pb(II)初始浓度从20mg·L^-1增加到500mg·L^-1时，吸附容量从19.76mg·g^-1增加到58mg·g^-1，但去除效率从98.8%下降到11.6%。吸附时间影响显示，前240分钟吸附迅速，达到饱和吸附容量的74.49%，720分钟时达到95.88%，1440分钟达到平衡。

3.4. 模型拟合分析

吸附动力学研究表明，伪二级动力学模型回归系数最高（R²=0.980），表明Pb(II)吸附遵循伪二级动力学，主要是化学吸附过程。颗粒内扩散模型显示三个不同的线性区域，分别对应快速吸附、慢速吸附和平衡阶段，颗粒内扩散是主要速率限制步骤。吸附等温线研究表明，Freundlich模型回归系数最高（R²=0.97），表明Pb(II)吸附同时存在单层和多层吸附。与其他碳质材料相比，本研究中的MHC-600-60-2表现出优越的性能。

3.5. 活化生物炭的可重复使用性

脱附实验表明，随着循环次数增加，活化生物炭的吸附容量没有显著降低，保持在93.2%以上，表明污泥-浒苔活化生物炭是一种耐用且经济的铅去除吸附剂。

3.6. 吸附机理

通过吸附前后理化性质的对比分析揭示了Pb(II)的吸附机理。SEM和EDS分析显示吸附后碳表面出现团聚颗粒和絮状结构，Pb含量从0.00%增加到10.41%，直接证明了表面保留。离子交换实验表明，阳离子交换顺序为Ca²⁺>K⁺>Na⁺>Mg²⁺，Ca²⁺是主要交换阳离子，离子交换贡献了17.82%的总吸附容量。FTIR和XRD分析显示，吸附后出现了Pb₃(CO₃)₂(OH)₂和Pb₃(PO₄)₂的新衍射峰，证实了Pb(II)与生物炭中碳酸盐和磷酸盐物种的共沉淀。XPS分析进一步证实了Pb物种的成功吸附，Pb4f结合能峰显示Pb²⁺占主导（88.97%峰面积），Pb-O键合状态占11.03%峰面积。

基于以上分析，Pb(II)在活化生物炭上的吸附机理可归因于物理吸附、络合作用、静电吸引、离子交换、沉淀和阳离子-π相互作用的综合作用。发达的孔隙结构通过范德华力促进物理吸附；当初始溶液pH超过零点电荷（pH4.37）时，带负电的表面增强了对重金属离子的静电吸引；含氧官能团与Pb(II)发生络合作用；Ca²⁺、K⁺等阳离子与Pb²⁺发生离子交换；Pb(II)与碳酸盐、磷酸盐形成沉淀；芳香碳与Pb(II)之间存在阳离子-π相互作用。

本研究通过污泥-浒苔共水热炭化和KOH活化技术成功合成了活化生物炭，系统研究了活化条件对吸附性能的影响，探讨了Pb(II)吸附的影响因素，并通过吸附动力学分析揭示了吸附机理。主要结论表明：活化显著增强了吸附能力但导致质量损失，最佳活化条件为600°C、60分钟和2mol·L^-1KOH，此时活化生物炭的产率和吸附容量分别为54.7%和48.6mg·g^-1；活化生物炭的比表面积和孔容积趋势与吸附容量趋势一致，活化条件对官能团含量有显著影响，高温活化促进了含氧官能团（C-O、C=O）的形成，增强了活化生物炭的吸附能力；Pb(II)吸附的最佳条件为初始溶液pH5、活化生物炭投加量0.05g、Pb(II)初始浓度100mg·L^-1和吸附时间24小时，此时Pb(II)去除率达到48.6%；活化生物炭对Pb(II)的吸附过程涉及化学和物理吸附，以化学吸附为主，颗粒内扩散是主要速率限制步骤，活化生物炭与Pb(II)的结合机制包括物理吸附、络合作用、静电吸引、离子交换、沉淀和阳离子-π相互作用。

这项研究的重要意义在于为城市污泥和浒苔这两种废弃生物质的高值化利用提供了创新途径，开发出的高效Pb(II)吸附剂在重金属废水处理领域具有重要的应用前景。通过优化活化条件，实现了吸附性能的显著提升，系统阐明的多重吸附机理为设计高性能吸附材料提供了理论指导。研究成果发表在《Biomass and Bioenergy》期刊，对推动废物资源化和环境污染治理技术的发展具有重要价值。