基于中空多壳层TiO2同/异质结工程的光电细胞传感器及其在EGFR原位评估中的突破性应用

本文创新性地通过牺牲模板法构建了具有可控壳层数的中空TiO2微球，通过调控金红石/锐钛矿相形成同质结（Homojunction），并原位生长In2S3纳米片构建异质结（Heterojunction），成功制备出具有Ⅱ型能带结构的光电复合材料。该材料凭借增强的载流子密度、快速电荷迁移动力学和超大电化学活性表面积，展现出卓越的光电流响应性能，最终被用于构建超灵敏光电化学（PEC）传感平台，实现了对细胞表面表皮生长因子受体（EGFR）的原位检测与评估，为癌症诊断和药物筛选提供了新策略。

Section snippets

Reagents and instruments

实验所用全部试剂与仪器详见补充材料。

Synthesis of multi-shelled TiO₂

以合成三重壳层TiO₂（3S-TiO₂）为例：将新鲜制备的碳微球（CMSs，直径约3.29 μm，图S1）分散于3 M的TiCl₄水溶液（25 mL）中，在50°C下老化24小时。随后，用蒸馏水洗涤CMSs一次，并于80°C下干燥。最后，将掺杂了Ti⁴⁺的CMSs在500°C下热解3小时，形成3S-TiO₂。此外，单壳层和双壳层TiO₂（1S-和2S-TiO₂）也通过类似方法合成，仅调整了TiCl₄溶液的浓度和老化时间。

Characterizations of morphology and crystal structure

图1A展示了3S-TiO₂的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示出单分散且均匀的微球，其表面致密，平均直径约为1.96 μm。图1B中，一个被破碎的3S-TiO₂的典型SEM图像揭示了其清晰的中空结构。透射电子显微镜（TEM）图像确认了其三壳层结构，并显示出一个厚度约86 nm的薄而封闭的外壳（图1C）。在图1D-F中，In₂S₃/3S-TiO₂复合材料的SEM和TEM图像显示，In₂S₃纳米片成功地原位生长在3S-TiO₂的外壳上，形成了异质结结构。

Conclusion

本研究展示了一种牺牲模板法来制备具有薄而封闭外壳的多壳层中空TiO₂微球（HMSs）。通过调控TiO₂的金红石（R）/锐钛矿（A）相比例，形成了一个优化的同质结（Homojunction）；随后通过In₂S₃纳米片的原位生长构建了异质结（Heterojunction）。In₂S₃/3S-TiO₂复合材料表现出显著的光电流响应，这归因于以Ⅱ型构型耦合的同质/异质结、增加的载流子密度（N_d）、快速的电荷迁移动力学以及最大的电化学活性表面积（ECSA）。利用该材料，我们成功构建了一个PEC传感平台。