在模拟的复杂离子环境中,通过晶格畸变和硫空位协同促进掺杂CdS纳米粒子中可见光驱动的光催化Cr(VI)还原反应

时间:2026年1月1日
来源:Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry

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采用水热法合成In掺杂CdS光催化剂,发现In³+掺杂引起晶格畸变并产生高浓度硫空位,抑制CdS(200)晶面生长,促使纳米片转变为均匀球形纳米团簇,比表面积显著提升。研究证实,晶格畸变与硫空位协同作用有效促进光生载流子分离,使5%InCdS在可见光下25分钟内完全还原30mg/L Cr(VI),速率常数达纯CdS的15.26倍,且稳定性优异。机理分析表明光生电子主导Cr(VI)还原反应。该工作为开发高效稳定光催化剂提供了新策略

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常峰|林玉红|郑亚东|陈卓源|景江平|马莉|侯健
佛山大学材料与能源学院,中国佛山市江湾一路18号,528000

摘要

晶格调控和缺陷工程已被证明是提高半导体光催化剂光催化性能的有效策略,因此在光催化领域受到了广泛的研究关注。因此,设计具有晶格畸变和缺陷状态协同效应的光催化剂已成为研究的重点。在这项工作中,通过一种简单的水浴法制备了掺铟的硫化镉(InCdS)光催化剂。系统研究了掺铟引起的晶格畸变和硫(S)空位对InCdS光催化还原Cr(VI)性能的影响。结果表明,掺铟不仅引起了CdS的晶格畸变,还显著提高了其S空位浓度。同时,In3+的引入选择性地抑制了CdS (200)晶面的生长,使CdS的形态从纳米片转变为均匀的球形纳米簇,并显著增加了其比表面积。晶格畸变和S空位的协同效应显著提高了InCdS中光生载流子的分离效率,从而增强了其对Cr(VI)的光催化性能。具体而言,5%的InCdS在可见光照射下仅需25分钟即可完全还原30 mg⋅L−1的Cr(VI),其反应速率常数是纯CdS的15.26倍。更重要的是,5%的InCdS在光催化还原Cr(VI)过程中表现出优异的稳定性。进一步的机理分析表明,光生电子是光催化还原Cr(VI)反应的主要活性物种。这项工作为通过简单的合成策略开发和设计高效光催化剂提供了理论基础,这些策略可以诱导晶格畸变和S空位,从而为Cr含废水处理的实际应用提供了新的见解。

引言

随着工业化的加速,重金属离子污染已成为全球水环境治理的核心挑战之一。在各种重金属离子中,六价铬(Cr(VI)因其高毒性、强迁移性和致癌性而广受关注。它广泛存在于电镀、皮革加工、金属冶炼等工业活动中排放的废水中[1]。尽管传统的化学还原方法可以将Cr(VI)转化为毒性较低的三价铬(Cr(III)),但这些方法存在二次污染的风险和高能耗的问题[2,3]。作为一种绿色可持续的替代方案,光催化技术利用半导体材料在光照下生成光生载流子,直接驱动Cr(VI)的还原[4,5]。该技术具有高效、无毒和可再生的优点。
常用的光催化剂,如基于金属有机框架(MOFs)的光催化剂[[6], [7], [8]]、基于硫化物的光催化剂[[9], [10], [11]]和基于氧化物的光催化剂[[12], [13], [14]],已被用于Cr(VI)的还原研究,并取得了有希望的结果。然而,单相光催化剂(如MOFs、CdS、TiO₂和g-C₃N₄等)对Cr(VI)的还原性能仍受到材料内部光生电子和空穴快速复合的严重限制。这促使研究人员经常修改这些单相光催化剂或基于它们构建异质结构系统以改善其催化性能。众所周知,CdS作为一种核心光催化剂,具有优异的可见光响应能力和快速的电子传输速率,因此在光催化领域得到了广泛研究[15,16]。然而,传统的基于CdS的光催化剂仍无法满足复杂离子环境(例如高盐度、多种金属离子共存)的实际应用要求,主要是由于光生电子-空穴对的高复合率和表面活性位点不足[2]。此外,单相CdS光催化剂在光催化还原Cr(VI)方面的性能不佳,可以归因于其内在的光生电子-空穴对快速复合率和对Cr(VI)的选择性光催化还原能力较弱。值得注意的是,后续构建的异质结构已被证明能有效提高CdS的光催化还原性能[[17], [18], [19]]。然而,构建异质结构通常需要精确的理论指导,并涉及复杂的制备过程。因此,开发简单高效的光催化剂制备策略至关重要。
除了构建异质结构外,提高CdS光催化剂性能的其他策略还包括形态调控和元素掺杂等。这些方法具有相对简单的可控合成过程。特别是,元素掺杂已被证明可以有效调节半导体的能带结构,抑制光生电子和空穴的复合,从而优化电荷传输路径并提高光生载流子的分离效率[20,21]。Shi等人[22]制备了掺磷的CdS光催化剂并评估了其光催化产氢性能。他们报告称,磷掺杂引入了与硫(S)空位相关的杂质能级,这些杂质能级靠近费米能级,起到了有效的电子陷阱作用。这显著抑制了光生电子-空穴对的复合,从而延长了光生载流子的寿命。得益于掺杂光催化剂的独特优势,基于掺杂CdS的异质结构光催化剂也成为研究的重点[[23], [24], [25], [26]]。Wang等人[25]设计了一种掺铈的CdS/N-rGO光催化剂,实现了高效的四环素降解。他们的研究表明,掺入CdS中的铈离子作为电子捕获位点,促进了界面电荷传输,并与超薄N-rGO修饰剂协同作用,有效提高了光生载流子的分离效率。尽管已经开发了多种用于不同光催化应用的掺杂CdS光催化剂,但很少有研究报道它们在光催化还原Cr(VI)中的应用,相应的反应机理也不清楚。为了满足高效光催化还原Cr(VI)的需求,开发高性能的掺杂CdS光催化剂无疑将进一步推动基于CdS的光催化剂的发展,并扩展其在光催化领域的研究和应用。
金属离子掺杂已被证实是调节半导体电子结构和提高其光催化性能的有效策略[27]。在各种金属离子中,铟(In3+的离子半径(0.81 Å)与Cd2+(0.97 Å)相似,可以优先占据晶格位点并诱导晶格畸变。这种效应进一步优化了电荷传输路径并提高了光生载流子的分离效率[[28], [29], [30]]。基于这些考虑,本文通过简单的水浴法成功制备了掺铟的CdS(InCdS)纳米粒子光催化剂。通过采用晶格调控和缺陷工程策略,通过引入晶格畸变和增加S空位浓度,有效提高了InCdS的光催化还原Cr(VI)性能。同时,InCdS对不同的pH值和复杂离子环境表现出很强的适应性。最后,详细研究了InCdS的光催化还原Cr(VI)的反应机理。这项工作不仅为开发高效稳定的Cr(VI)还原光催化剂提供了理论基础,还为环境催化领域中涉及晶格调控和缺陷工程的协同设计策略的应用开辟了新的途径。

实验部分

本研究中使用的所有试剂和化学品均来自上海阿拉丁生化科技有限公司,在实验过程中未经进一步纯化即可使用。

结果与讨论

制备的CdS和InCdS的XRD图谱如图2a所示。CdS的特征衍射峰分别标记为(111)、(200)、(220)和(311)晶面,这与立方CdS结构(JCPDS 65–2887)相匹配[32]。值得注意的是,掺入铟元素后,CdS的(200)晶面的衍射峰消失了,表明In3+的引入选择性地抑制了CdS(200)晶面的生长。

结论

本研究通过简单的水浴法成功制备了不同掺铟浓度的CdS光催化剂,并揭示了铟掺杂对CdS的结构、光电化学性质和光催化性能的影响及调控机制。首先,铟掺杂导致CdS的晶格畸变并引入了高浓度的S空位。由于铟掺杂引起的晶格畸变,CdS(200)晶面的生长受到选择性抑制。

CRediT作者贡献声明

常峰:撰写 – 原始草稿、资源获取、方法论、实验设计、资金筹集、数据管理、概念构思。林玉红:撰写 – 原始草稿、验证、方法论、实验设计、数据分析、概念构思。郑亚东:软件应用、方法论、数据管理、概念构思。陈卓源:撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、验证、项目监督、资金筹集。景江平:撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(项目编号:42306043和42276035)、洛阳船舶材料研究所海洋腐蚀与防护国家重点实验室的研究基金(合同编号JS220412)、广东省氢能技术重点实验室(2018B030322005)以及广东省高校创新团队项目(2023KCXTD030)的财政支持。

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