解析CuO/SiO₂催化剂中依赖于孔隙结构的金属-载体相互作用，以实现低温逆水煤气变换催化

时间：2026年1月2日

来源：Molecular Catalysis

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该研究系统考察了Cu/SiO₂催化剂在逆水煤气变换（RWGS）反应中孔径与硅醇密度对铜分散、还原性和催化性能的影响。通过调控溶胶-凝胶pH值制备不同孔径（2.1-11.0 nm）的二氧化硅载体，发现小孔径（<3.9 nm）高硅醇密度促进铜分散但抑制CO₂脱附，大孔径（>6.7 nm）低硅醇密度导致铜团聚。中间孔径（3.9 nm）的S-3.9载体在10-15 wt% Cu负载下实现8.4% CO₂转化率，且在50小时稳定性测试中保持9.8%转化率和100% CO选择性。研究表明孔结构调控与硅醇密度协同优化可显著提升Cu基RWGS催化剂性能。

泰国帕图姆塔尼（Pathumthani）塔玛萨特大学（Thammasat University）科学与技术学院环境科学系，邮编12120

摘要

本研究探讨了Cu/SiO₂催化剂在逆水煤气转移（RWGS）反应中的结构-活性关系，重点研究了二氧化硅孔径和硅醇密度对铜分散、氧化还原行为及催化性能的影响。通过溶胶-凝胶法在不同pH值下制备了平均孔径为2.1–11.0纳米的中孔二氧化硅载体，并将其浸渍10–15 wt%的铜。结构表征（N₂吸附、XRD、TEM和EXAFS）结果表明，小孔径和高硅醇密度有助于增强铜的分散性，同时稳定Cu²⁺物种并牢固结合CO₂；而大孔径和低硅醇密度则促进铜的聚集并削弱金属-载体间的相互作用。H₂-TPD和CO₂-TPD分析显示，中等孔径的催化剂既提供了可被H₂活化的金属Cu⁰位点，又具备丰富的Cu–O–Si界面位点以利于CO₂的化学吸附。在所有样品中，10Cu/S-3.9表现出最高的CO₂转化率（8.4%），同时实现了分散性、还原性和产物解吸性的最佳平衡，并具有优异的长期稳定性（50小时后转化率仍为9.8%，CO选择性为100%）。表观活化能（66–84 kJ mol^-1）也与孔结构、硅醇密度和铜-载体相互作用密切相关。这些发现表明，通过调控孔径和硅醇密度可以有效调节铜的结构，从而指导高效Cu基RWGS催化剂的合理设计。

引言

大气中CO₂水平的持续上升——主要由化石燃料燃烧引起——导致了全球变暖、海洋酸化和生态系统破坏等严重环境问题[[1], [2], [3]]。为此，科学界开发了CO₂捕获、利用和储存（CCUS）技术[[4]]，其中催化转化CO₂为高附加值化学品的方法尤为引人注目[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]]。在各种转化途径中，逆水煤气转移（RWGS）反应（CO₂ + H₂ ⇌ CO + H₂O）因其能生成一氧化碳（CO）[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]而具有巨大潜力，一氧化碳是一种广泛应用于费托合成（Fischer–Tropsch synthesis）、醋酸生产和酒精合成的多功能C₁构建块。

当RWGS反应使用可再生氢气作为能源时，可以通过将捕获的CO₂转化为CO来实现可持续的碳循环——CO是生产合成燃料和化学品的关键中间体。在低温（<300 °C）下进行该反应具有诸多实际和环境优势。尽管该反应为轻微吸热反应（ΔH = +41.2 kJ mol^-1），但设计合理的催化剂仍能在这一条件下保持高CO选择性并抑制不希望发生的甲烷化路径。从工艺工程的角度来看，低温操作可以降低能耗，减少反应器材料的热应力，并提高催化剂的耐用性——这些都是长期运行的关键因素[[19]]。此外，这种温和的条件还适用于使用紧凑型模块化反应器系统（如微通道或整体反应器），这些系统非常适合分散式CO₂利用以及与太阳能和风能等间歇性可再生能源的集成。尽管如此，低温RWGS反应仍面临显著的热力学和动力学挑战，因此需要开发出在温和反应条件下兼具高活性、高CO选择性和结构稳定性的催化剂[[19]]。

基于铜的催化剂因成本低廉且在温和条件下能活化CO₂而受到广泛研究。目前已提出几种作用机制：涉及铜表面循环氧化和还原的氧化还原机制；通过Cu⁺位点上的甲酸根（HCOO*）中间体的关联机制；以及发生在混合价态或金属-氧化物界面上的羧基介导的途径[[19], [20], [21], [22], [23]]。主导机制很大程度上取决于铜的氧化态和配位情况。铜通常负载在或与氧化物共沉积，如ZnO [[24], [25], [26]]、CeO₂ [27,28]、Fe₂O₃ [29,30]、Al₂O₃ [17,20,31] 和 SiO₂ [[21], [22], [23],32]，以调节其分散性、氧化还原行为和表面相互作用。这些氧化物影响铜的分散性、还原性和表面化学性质，进而影响CO₂和H₂的吸附——这些参数是决定不同温度范围内催化活性的关键。例如，基于CeO₂和Fe的体系在高温（>300 °C）下表现出优异性能，利用了氧化还原循环和氧的迁移性[[27], [28], [29], [30]]。而最初为甲醇合成开发的Cu/ZnO和Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在300 °C以下也具有RWGS活性，尽管通常需要较高的铜负载量（>40 wt %）才能维持足够的性能[[24]]。

在这些载体中，SiO₂因其高比表面积和热稳定性而特别引人关注，这些特性有利于铜的良好分散[[32,33]]。此外，其弱酸-碱性质和化学惰性使得铜能够在不受到载体强烈电子或结构干扰的情况下保持其催化功能。然而，最新研究表明，二氧化硅在Cu基催化剂中可能扮演着比被动角色更重要的角色。陈等人[[22]]发现，通过原子层沉积法制备的Cu/SiO₂催化剂表现出强烈的CO₂吸附能力，高温下形成的β-CO₂物种与表面甲酸根中间体相关，支持了在低指数Cu表面上的甲酸根介导的RWGS反应路径。在另一项相关研究中，卡雷洛维奇（Karelovic）及其同事[[21]]发现，Cu/SiO₂上的甲醇和CO产率均依赖于颗粒大小：甲醇产率随颗粒尺寸增加而提高，直到约10纳米时达到峰值，而CO产率在约6纳米时趋于平稳（呈现“曲棍球杆”行为）。动力学和光谱分析进一步表明，甲酸根氢化和羧基解离分别是甲醇合成和RWGS反应的速率决定步骤。这些发现强调了即使在成分简单的体系中，铜的分散性和氧化态也与催化性能密切相关。

虽然颗粒大小和氧化态的影响已得到广泛研究，但二氧化硅载体的物理结构（尤其是孔径、连通性和受限性）的影响仍需进一步探索。孔结构会显著影响CuO的分散性、还原行为以及Cu⁺/Cu⁰物种的稳定性，这些都是低温（<300 °C）下关联型RWGS机制的关键因素[[19,21,22,34,35]]。大多数先前的研究集中在化学促进剂上，因此难以单独评估载体物理形态的作用。

黄等人[[36]]对电催化CO₂还原的机理研究指出，Cu位点的局部配位和电子结构对CO和HCOOH形成的竞争具有决定性影响，突显了周围微环境在CO₂活化中的核心作用。总体而言，这些机理发现揭示了一个更广泛的原则：通过电子修饰或结构调控精确控制局部配位和界面化学，可以优化电催化和热催化系统中的CO₂活化。在这些环境中，质子可用性、阳离子种类或受限结构的变化会动态重塑Cu⁺/Cu⁰平衡，从而调节甲酸根、CO和C₂⁺产物的选择性[[36,37]]。同样，Cu₂O催化的硝酸盐电还原在pH变化时表现出NOH和NHO途径之间的切换，这归因于质子可用性的差异[[38]]，体现了环境对Cu⁺/Cu⁰动态的影响。综上所述，反应微环境（包括表面羟基化和硅醇覆盖率）可以显著调节铜物种的氧化还原行为和活性。

基于这些考虑，本研究系统地探讨了二氧化硅孔径和表面硅醇密度如何影响CuO/SiO₂催化剂在低温RWGS反应中的物理化学性质和催化性能。通过调整溶胶-凝胶过程中的溶液pH值（2–5），制备了具有定制中孔直径（2–11 nm）的多孔二氧化硅载体。通过初始湿润浸渍法引入CuO，然后利用N₂物理吸附、XRD、TEM、H₂-TPR、H₂-TPD、CO₂-TPD、XPS和XANES/EXAFS等手段对催化剂进行了表征，以评估其纹理特性、金属分散性、还原性和表面氧化态。在固定床反应器中，测试了240至300 °C范围内的催化活性，以阐明载体结构与RWGS性能之间的关系。

部分内容摘录

二氧化硅载体的制备

采用溶胶-凝胶辅助的水热法，以硅酸钠（30 wt % SiO₂）作为二氧化硅源，制备了具有可调孔径的二氧化硅材料。在一个代表性的实验中，5.5克硅酸钠溶解在100毫升去离子水中，并在磁力搅拌下进行反应。通过逐滴加入2 M HCl将溶液pH值精确调节至2、3、4或5，以控制水解和缩合速率，从而影响最终的孔结构。

结果与讨论

图1a展示了在不同初始pH值（2（S-2.1）、3（S-3.7）、4（S-6.7）和5（S-11.0）下制备的多孔二氧化硅材料的N₂吸附-解吸等温线：S-2.1在低相对压力（P/P₀ = 0.002–0.1）时显示出氮吸附量的急剧增加，表明存在微孔；在中等压力（P/P₀ = 0.1–0.4）下吸附体积的逐渐增加也表明结构中存在中孔。

结论

本研究证实了二氧化硅孔径和表面硅醇基团对Cu/SiO₂催化剂在逆水煤气转移反应中的结构特性、氧化还原行为、吸附性质和催化性能具有关键影响。小孔径（2.1 nm）的载体保持了高硅醇密度，促进了强Cu–O–Si相互作用和铜的高分散性。然而，这些微孔结构过度稳定了Cu²⁺物种并牢固结合了CO₂，从而阻碍了CO的解吸。

CRediT作者贡献声明

塔纳帕·努姆皮莱（Thanapha Numpilai）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据分析。努特卡迈索恩·波尔松布恩（Nutkamaithorn Polsomboon）：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。纳帕普特·多尔西里里蒂古尔（Napaphut Dolsiririttigul）：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。万维萨·林皮拉特（Wanwisa Limphirat）：撰写 – 审稿与编辑，监督。瓦莱波恩·唐派（Waleeporn Donphai）：撰写 – 审稿与编辑。阿努索恩·苏布赛（Anusorn Seubsai）：撰写 – 审稿与编辑。梅塔·查伦帕尼奇（Metta Chareonpanich）：撰写 – 审稿与编辑，资源协调。通泰·维通（Thongthai Witoon）：撰写 –