新型聚氯乙烯/聚异戊二烯/聚吡咯三元复合材料的脱掺杂-再掺杂性能研究

时间:2026年1月2日
来源:Synthetic Metals

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本研究制备了不同配比的聚氯乙烯(PVC)、聚异戊二烯(PI)和聚吡咯(PPy)三元复合材料,通过原位聚合方法优化了导电性能。通过FTIR、XRD、SEM和TGA表征证实了材料的结构和热稳定性,发现10% PPy的复合材料导电性最佳(1.84×10⁻⁴ S/cm)。进一步通过酸碱环境下的掺杂-去掺杂循环调控导电性,其中40PVC/30PI/30PPy复合材料的性能差异最显著。

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Sedanur Arslan|Gökçe Çalış-İsmetoğlu|Bekir Sarı
Turktipsan Pharmaceuticals,Bugduz区,Ali Galip街28号,Akyurt,安卡拉06750,土耳其

摘要

在本研究中,通过将聚吡咯(PPy)、聚氯乙烯(PVC)和聚(顺-1,4-异戊二烯)(PI)进行原位聚合,制备了新型三元复合材料,其质量比分别为60PVC/30PI/10PPy、40PVC/30PI/30PPy、20PVC/30PI/50PPy和10PVC/20PI/70PPy。在这些新型三元复合材料中,PVC分别提供了机械强度、柔韧性和导电性。采用FTIR、XRD、SEM和TGA等基本表征方法来研究三元复合材料的结构、形态和热性能。Gouy平衡测量结果表明,PPy和三元复合材料的导电机制为极化子机制。在所有三元复合材料中,10PVC/20PI/70PPy复合材料的导电性最高,为1.84×10^-4 S cm^-1。此外,温度升高会导致所有复合材料的导电性增加。为了获得可控的导电性以用于进一步的应用,还在不同的HCl和NH3浓度下,在酸性和碱性环境中进行了脱掺杂-再掺杂研究。本研究中的所有三元复合材料系统都显示出可控的导电性。在优化条件下,40PVC/30PI/30PPy三元复合材料的导电性变化最为显著。

引言

导电聚合物是一类特殊的聚合物,与大多数传统绝缘聚合物不同,它们能够导电。这些聚合物的导电性归因于共轭骨架的存在,这种骨架有助于π电子的离域,从而实现载流子的移动。导电聚合物相比金属的主要优势在于易于加工、成本低、重量轻且结构稳定。由于这些特性,它们在太阳能电池[1]、燃料电池[2]、电池[3]、超级电容器[4]、发光二极管[5]、防腐涂层[6]和废水处理[7]等领域有着广泛的应用。
导电聚合物如聚吡咯可以通过化学或电化学方法合成。在化学合成中,单体在(NH4)2S2O8和FeCl3等氧化剂的存在下,在受控的温度和压力条件下发生聚合。聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAni)和聚噻吩(PTh)因其优异的导电性、高电容和成本效益而成为著名的导电聚合物。PPy具有易于合成、高导电性、生物相容性和电化学稳定性,使其特别适用于生物传感器、神经电极、能源设备和环境稳定涂层[8]。在各种掺杂剂的存在下,PPy在常见有机溶剂中的溶解度很高,导电性可达10^-1 S/cm[9]。
通过掺杂和脱掺杂过程,导电聚合物的导电性可以调节[10]。脱掺杂-再掺杂是一个循环过程,可以以可控和可逆的方式调整聚合物的电子性质。脱掺杂涉及从导电聚合物中去除掺杂阴离子,而再掺杂则涉及重新引入阴离子以恢复其导电性。通过这种方式,导电聚合物可以用作气体传感器[11]。该过程可用于将电性能调整到所需水平或针对特定应用进行优化。例如,它可以用来提高晶体管等设备的性能或增强传感器的灵敏度。通常,脱掺杂和再掺杂过程分别在碱性和酸性溶液中进行[12]。
导电聚合物的溶解困难以及热稳定性和机械稳定性限制了其在电子应用中的使用[13]。因此,许多研究致力于制备能够改善这些性能的复合材料。将导电聚合物与绝缘聚合物基质结合使用具有多种优势,包括设计灵活性、成本效益高以及在开发具有所需性能的材料方面的应用潜力[13]。文献中报道了PPy与某些绝缘聚合物(如聚苯乙烯[14]、聚乙烯醇[15]、纤维素[16]和聚氯乙烯(PVC)[17]的混合物表现出足够的导电性和机械性能。例如,PVC因其优异的机械性能、阻燃性、耐腐蚀性和低成本而被认为是应用最广泛的热塑性塑料之一[18]。然而,PVC链之间的强相互作用以及聚合过程中链转移导致的结构缺陷使其结构脆性高、熔融粘度大、热稳定性差且加工性能差[19]。因此,需要通过添加剂来改善PVC的柔韧性。
聚(顺-1,4-异戊二烯)(PI)是天然橡胶的合成版本,纯度更高。由于其橡胶般的性质,PI显著提高了材料的机械性能,如拉伸强度、抗冲击性、延展性和加工性能。因此,它有助于生产具有高耐用性和柔韧性的产品。例如,像PAni[20]和PTh[21]这样的导电聚合物由于自身成膜能力有限,可以与PI混合以制备具有更好柔韧性和机械强度的导电薄膜结构。另一项研究指出,PI对刚性PVC具有增塑作用,可以提高其柔韧性[22]。因此,除了PVC之外,PI也是赋予导电聚合物结构重要机械性能的添加剂。
在本研究中,通过在水中原位聚合PPy,制备了不同质量比的PVC、PI和PPy三元复合材料,质量比为60PVC/30PI/10PPy、40PVC/30PI/30PPy、20PVC/30PI/50PPy和10PVC/20PI/70PPy。在这些三元复合材料中,PPy贡献了导电性,PI增强了结构的柔韧性和耐用性,而PVC提供了机械稳定性和加工性能。本研究的主要目的是研究和优化脱掺杂-再掺杂循环下PVC、PI和PPy三元复合材料导电性的变化。据我们所知,目前文献中尚未报道过这种组成的三元复合材料及其导电性能,因此本研究将填补这一空白。

材料

聚吡咯(纯度≥98%)和无水三氯化铁(FeCl3)(纯度≥98%)由Merck(德国)提供。使用前,聚吡咯在减压条件下重新蒸馏。聚氯乙烯(PVC,粉末形式)的分子量(Mw)为62,000,数均分子量(Mn)为35,000;顺-1,4-聚异戊二烯(PI)的分子量(Mw)为38,000,密度(d)为0.92 g/cm³,均由Aldrich(德国)提供。氯仿(纯度≥99%)由Riedel-de Haën(德国)提供。盐酸(浓度37%,密度d=1.18 g/cm³)和氨(纯度≥99.98%)也由Riedel-de Haën提供。

基本表征

样品的结构分析通过FTIR光谱进行。通过与相应聚吡咯(Py)单体的光谱比较,确认了PPy的形成(图1a)。在Py的光谱中检测到以下特征:3400 cm^-1处的N-H伸缩振动,3110 cm^-1处的芳香族C-H振动,2900 cm^-1处的脂肪族C-H振动,1520 cm^-1处的C=C对称振动,1046 cm^-1处的C-H平面内振动,以及725 cm^-1处的C-H平面外振动[23][24]。此外,在1690 cm^-1处还检测到其他峰。

结论

通过PPy的原位聚合,合成了不同组成的PVC、PI和PPy三元复合材料。FTIR、XRD、SEM和TGA等基本表征方法证实了所有组分的存在。室温下的四探针结果显示,随着PPy含量的增加,导电性也随之增加。此外,这些三元复合材料的导电性值处于导电聚合物推荐的应用范围内。

CRediT作者贡献声明

Bekir Sarı:撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。Gökçe Çalış-İsmetoğlu:撰写 – 原初草稿、可视化、概念构思。Sedanur Arslan:撰写 – 原初草稿、可视化、方法学研究、数据整理、概念构思。

同意

所有作者均已阅读并同意最终稿件的提交,并同意将其发表在本期刊上。

资金

本研究未获得任何资金支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢加齐大学物理系的Haluk KORALAY教授和Pınar ORUÇ研究助理在复合材料热分析方面提供的宝贵支持。

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