离子液体蚀刻插层Ti3C2TxMXene纳米结构电荷存储机制的原位监测及其性能增强研究

本综述重点探讨了利用离子液体（IL）1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMImBF4）作为蚀刻剂和插层介质，合成Ti3C2TxMXene并提升其电化学性能的创新策略。通过原位拉曼（Raman）和X射线衍射（XRD）分析，揭示了BMIm+离子插层可稳定MXene的（002）晶面间距，防止层间重新堆叠，改善离子传输，从而在H2SO4–BMImBF4混合电解液中实现高达228.7 F g–1的比电容和优异的倍率性能。该研究为开发基于MXene的高性能超级电容器（SCs）提供了新的见解和实验依据。

引言

对化石燃料的持续依赖加剧了全球环境挑战，迫切需要向清洁和可持续的替代能源过渡。为了应对日益严重的能源危机并减少环境影响，研究人员正积极探索可再生能源发电和存储系统，如光催化剂、电催化剂、燃料电池、锂离子电池和超级电容器（SCs）。在此背景下，具有高能量密度和优异电化学性能的先进储能材料以及催化材料已成为满足可再生能源存储系统日益增长需求的关键候选者。这些材料在能量转换和存储中扮演着关键角色，支持可持续能源解决方案的发展。

为了满足可再生能源系统日益增长的需求，超级电容器（SCs）已成为有前景的储能器件，因其依赖物理储能而非化学反应，提供了高功率密度、优异的循环稳定性和快速充放电能力。这些特性使超级电容器成为现代储能技术的重要组成部分，特别是在需要高可靠性和环境可持续性的应用中，如混合电动汽车、可再生能源系统集成和便携式电子设备。此外，超级电容器弥补了电池和传统电容器之间的性能差距，在应对多样化能源需求方面展现出灵活性。

二维（2D）材料因其独特的物理化学性质和结构优势，作为电化学储能器件的潜在电极材料引起了广泛关注。其中，石墨烯作为最著名的二维材料，因其优异的导电性、高比表面积和机械强度，显著推动了超级电容器和电池技术的发展。然而，二维材料面临的一个重大挑战是其在组装过程中容易重新堆叠，这阻碍了电荷存储活性位点的可及性，从而限制了其实际应用。这些局限性促使研究人员探索具有增强功能的其他二维材料。

自2004年以来，石墨烯主导了二维材料研究，但其固有局限性使研究人员的注意力转向其他有前景的二维材料。其中，MXenes——一类新型二维材料——已成为引人注目的替代品，通过其独特的性质解决了石墨烯的一些缺点。MXenes由Gogotsi及其同事于2011年首次合成，其通式为M_n+1X_nT_x，其中M是过渡金属，X是碳/氮，T_x是表面官能团，如−O、−OH或−F。这些表面终端增强了其在储能应用中的多功能性。MXenes表现出优异的导电性、增强的化学稳定性和多样化的表面化学性质。其层状结构和丰富的表面官能团提供了有效的电荷传输和离子扩散路径，使其在储能应用中极具潜力，特别是作为超级电容器的电极材料。迄今为止，已合成超过50种MXenes，理论预测表明可能存在超过100种变体。虽然早期研究强调其用于电池和超级电容器的强度和导电性，但最近的研究已将其潜力扩展到电催化、废水处理、电磁屏蔽和生物医学应用等多个领域。

尽管潜力巨大，MXenes在实际应用中仍面临重大挑战。一个主要问题是在剥离过程中选择性去除A层。传统的氢氟酸（HF）蚀刻方法存在显著的安全和环境风险，导致开发了替代方法，如氟化物基、电化学、熔盐、NH₃诱导原位蚀刻和离子液体蚀刻。然而，这些方法会引入表面官能团的变化，显著影响MXenes的电化学性能。需要进一步研究阐明插层和分层过程如何影响二维（2D）MXenes的储能性能。通常，插层和分层是开发MXenes独特性质和设备应用的关键步骤。由于堆叠的MXene片层之间的层间相互作用相对较弱，插层或分层可以有效产生单层或少层结构，并调节层间距，这强烈影响MXenes的导电性。此外，MXenes在充放电循环过程中经常经历结构膨胀和收缩，导致稳定性降低和倍率性能下降。几项研究已经证明了不同插层策略在改善MXenes电化学性能方面的有效性。例如，将C₆₀分子插入MXene层间被证明可以扩大层间距，促进电解质离子传输，从而增强电容。此外，添加剂介导的插层和表面改性方法——如分子介导、阳离子介导和有机碱介导的插层——已被报道可以增加层间距（c-LP）并改善MXenes的导电性、柔韧性和电容。而且，使用各种有机插层剂，如二甲亚砜（DMSO）、有机碱（例如四丁基氢氧化铵（TBAOH）和四甲基氢氧化铵（TMAOH））以及金属阳离子（如Li⁺、Na⁺、K⁺），可以获得少层到单层的MXene片。解决这些问题推动了人们对离子插层行为的理解和新电解质系统的设计。例如，引入具有不同链长的烷基铵阳离子作为插层剂已被证明可以增强循环稳定性和比电容。许多研究工作集中在开发使用Ti₃C₂T_xMXene和离子液体的复合材料上。例如，通过真空过滤制备的Ti₃C₂T_xMXene水凝胶在具有宽电压窗口的离子液体电解质中进行了研究，即使在高速扫描速率（500 mV s^–1）下也显示出电容行为，并具有优异的功率性能。另一项研究报告了在无溶剂离子液体电解质中预插层Ti₃C₂T_xMXene的双极性电化学，阐明了阴离子在电荷存储过程中的作用。此外，离子液体预插层MXene薄膜已用于基于柔性离子凝胶的微型超级电容器，与原始MXene薄膜相比，实现了显著增强的离子可及表面积和离子传输效率，从而显著提高了电容性能。这种插层不仅稳定了层状结构，而且最大限度地减少了重新堆叠，改善了离子可及性。然而，电解质添加剂影响MXenes电化学行为的确切机制仍不清楚。为了实现其在储能器件中的全部潜力，需要扩大研究，重点关注电解质组成与MXene结构之间的相互作用。

Ti₃C₂T_xMXene作为MXene家族的模型材料，因其在能量存储和转换系统中的潜在应用而被广泛研究。作为超级电容器的电极材料，它在H₂SO₄中表现出卓越的性能，具有毫秒级的充电能力。原位X射线衍射（XRD）研究证明，Ti₃C₂T_x的晶格结构在H₂SO₄中循环时会经历膨胀和收缩。通过原位XRD，实时观察MXene层间距的变化，特别是（002）晶面，为电荷存储过程中阳离子迁移的结构影响提供了深入见解。此外，原位拉曼光谱（Raman）能够观察表面官能团的转变，从而更深入地理解MXenes中的电荷存储机制。

为了解决传统蚀刻方法的局限性并增强MXenes的储能性能，本研究发现BMImBF₄离子液体可以作为Ti₃C₂T_xMXenes的蚀刻和分层剂。大的BMIm⁺阳离子有助于Ti₃C₂T_xMXene的层间扩张，与H⁺或Li⁺等较小离子相比，促进了离子传输，并提高了比电容和倍率性能。本研究旨在通过先进的电化学测试结合原位拉曼和XRD技术，阐明BMImBF₄如何通过先进的电化学测量增强Ti₃C₂T_xMXene的比电容和倍率性能。原位光谱表征结果为开发基于Ti₃C₂T_xMXene的储能技术和开发创新的电解质系统提供了宝贵的见解。

材料与方法

化学品

Ti₃C₂T_xMXene的合成与制备通过选择性蚀刻Ti₃AlC₂中的Al原子来实现。使用一个烧杯，将5 mL去离子水与25 mL 37 wt% HCl混合得到稀释的盐酸溶液，并在冰浴中连续搅拌冷却30分钟。然后，向混合物中加入1.5 mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMImBF₄, >98%, Aladdin），并在保持冰浴温度的同时再搅拌30分钟。随后，逐渐加入1 g Ti₃AlC₂MAX（98%纯度，200目，11 Technology Co., Ltd.）。将悬浮液再搅拌30分钟，然后加热至85°C并在此温度下保持96小时以促进蚀刻和分层过程。蚀刻后，用去离子水多次洗涤混合物，并在10,000 rpm下离心，直至上清液pH值达到中性。过程完成后，沉淀物经过冷冻干燥生成Ti₃C₂T_xMXene粉末。蚀刻步骤的顺序如图1示意图所示。

Ti₃C₂T_xMXene的表征使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM, ZEISS AURIGA）在15 kV加速电压下观察Ti₃C₂T_xMXene和Ti₃AlC₂MAX粉末的表面形貌和内部结构特征。该仪器在1 kV时分辨率为1.9 nm，在15 kV时为1.0 nm。使用配备Cu Kα辐射（λ = 0.154 nm）的X射线衍射仪（XRD, D8 ADVANCE ECO; Bruker）分析Ti₃AlC₂MAX前驱体和所制备Ti₃C₂T_xMXene的物相结构。扫描范围从5°到80° 2θ，步长为0.02°，每步计数时间为0.6秒。XRD系统在40 kV和25 mA下运行。使用532 nm激光激发的拉曼光谱仪（Horiba Jobin Yvon Inc.）分析表面官能团，收集100至1000 cm^–1之间的拉曼位移数据。光谱仪事先用520.7 cm^–1的标准硅拉曼线进行校准。实验数据通过将每个数据集（例如XRD和拉曼）缩放到其各自的最大强度进行归一化。这种方法允许清晰地比较和可视化相对光谱变化。进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析（PerkinElmer）以检查500–4000 cm^–1范围内的表面官能团。使用X射线光电子能谱（XPS, Thermo K-α; VGS）配备单色化Al Kα源对Ti₃C₂T_xMXene的元素和化学状态进行表征。使用CasaXPS（v2.1.0.1）进行光谱拟合，结合能相对于84.0 eV的Au 4f_7/2参考进行校准。通过原子力显微镜（AFM, Dimension ICON; Bruker）测量样品特征的厚度。

Ti₃C₂T_xMXene电极制备采用Ti₃C₂T_xMXene、聚偏氟乙烯（PVdF）和乙炔黑（Super-P）以80:15:5的重量比组成。滴加N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂以促进混合。将所得浆料连续搅拌24小时以实现均匀分散。然后将均匀的浆料涂覆在碳纸上，并在55°C的烘箱中干燥形成电极。碳纸上的涂覆面积为10 mm × 10 mm，质量负载约为1.4至1.9 mg。

Ti₃C₂T_xMXene的电化学性能测试采用三电极配置，使用沉积有Ti₃C₂T_xMXene的碳纸作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。Ti₃C₂T_xMXene电极作为工作电极及其电流收集器。使用CHI7279E系统（CH Instruments）进行循环伏安法（CV）测试。根据CV数据基于公式1评估比电容（C_s）。C_s以F g^–1表示，对应于比电容。ΔV（V）表示电压窗口，m（g）代表电极的活性材料质量，A是CV曲线的积分面积，v（mV s^–1）是施加的扫描速率。

为了评估Ti₃C₂T_x电极在酸中的电容与扩散限制行为，采用了Dunn方法。表征峰值电流（i）随扫描速率（v）缩放关系的b值使用公式2和3计算。在log(i)与log(v)的图中，线性拟合的斜率代表b值，用于确定主导的电化学过程。b值为0.5表示扩散控制过程，而b值为1表明表面控制的电容行为。当b值介于0.5和1之间时，表示扩散控制和电容过程共存。为了评估电容随扫描速率的变化，根据公式4进行计算，其中i是给定电位下的总电流，k₁v代表电容贡献，k₂v^1/2对应于扩散控制贡献。

Ti₃C₂T_x电化学行为的原位拉曼和原位XRD研究使用Horiba Jobin Yvon光谱仪与532 nm激发激光进行原位拉曼光谱测试。光谱记录在200至1000 cm^–1之间，使用25 mW的激光功率。在CV模式下以0.25 mV s^–1的扫描速率进行电化学测试期间，每隔50 mV电位采集拉曼光谱。除了拉曼测量，还在3–12°的2θ范围内进行原位XRD测量，步长为0.02°，每步计数时间为0.6秒。在电极以0.25 mV s^–1进行循环伏安法过程中，在整个充放电过程中以0.1 V的增量收集衍射图谱。

结果与讨论

Ti₃C₂T_xMXene的表征

对BMImBF₄蚀刻的Ti₃C₂T_xMXene的形貌进行了检查，以评估蚀刻过程引起的结构变化。如图2a所示，Ti₃AlC₂MAX的SEM图像显示了MAX相特有的紧密堆积的层状结构。相比之下，图2b,c中的SEM图像说明了使用BMImBF₄蚀刻的Ti₃C₂T_xMXene的形貌。蚀刻后的Ti₃C₂T_xMXene呈现出明显开放的、手风琴状的层状结构，表明BMImBF₄有效地从MAX相中移除了Al层。这一过程由BMIm⁺离子的插层促进，增加了Ti₃C₂T_x层之间的层间距。为了进一步确认蚀刻过程中Al层的完全去除，采用X射线衍射（XRD）观察Ti₃C₂T_xMXene的（002）晶面的变化。Ti₃C₂T_xMXene的（002）峰向较低角度的移动是Al层成功去除和Ti₃C₂T_xMXene形成的标志。前驱体Ti₃AlC₂MAX和合成的Ti₃C₂T_xMXene的对比XRD图谱（图2d）表明，蚀刻后，MAX相的特征（002）反射向较低角度移动。此外，在6.63° 2θ处观察到的新反射表明离子液体离子插层到了层间。这种移动表明c晶格参数增加，这是Ti₃C₂T_xMXene形成的特征。使用布拉格方程计算（002）晶面的层间距（d-间距）为13.3 Å。该d-间距显著大于传统HF蚀刻的Ti₃C₂T_xMXene中通常观察到的d-间距，后者的（002）晶面反射通常出现在约8.6–8.9° 2θ。这种显著增加突出了BMImBF₄在扩大层间距方面的有效性，可能是由于蚀刻过程中BMIm⁺离子的掺入。当使用BMImBF₄进行MXene蚀刻时，在之前的蚀刻方法中观察到了类似的效果，其中层间距与处理过程中使用的（水合）阳离子尺寸相对应。当前结果与这一观察结果一致，因为测得的间距与BMIm⁺离子的链长匹配。通过SEM和XRD结果，结果表明Ti₃C₂T_xMXene的层状结构被打开，证实了XRD图谱中（002）晶面向较低角度的移动。为了分析Ti₃C₂T_xMXene的官能团，进行了FT-IR光谱分析，如图2e所示。主要振动峰在603, 700–750, 1033, 1238, 1609, 1716, 2896, 和3256 cm^–1处被识别，分别对应于Ti–C, Ti–O, C–F, −COOH, C–O, C═O, C–H, 和−OH键。这些发现证实了Ti₃C₂T_xMXene表面上官能团的存在。拉曼光谱分析揭示了氧化表面层的特征信号，如图2f所示。对于Ti₃AlC₂MAX，大约在150, 247, 438, 和606 cm^–1处的峰分别对应于氧化的Ti₃C₂、Ti₃C₂O₂（E_u）、Ti₃C₂(OH)（E_g）和Ti–C。相比之下，Ti₃C₂T_xMXene在大约150, 264, 413, 和601 cm^–1处显示峰，分别代表氧化的Ti₃C₂、Ti₃C₂F₂（E_u）、Ti₃C₂O(OH)（E_g）和Ti₃C₂T_x。这些发现表明，使用BMImBF₄蚀刻的Ti₃C₂T_xMXene具有多样化的官能团，特别包括氟基团。根据先前的文献，卤素基官能团可以与咪唑环相互作用。这表明BMIm⁺离子残留物可能掺入Ti₃C₂T_xMXene表面。为了进一步研究蚀刻的Ti₃C₂T_xMXene，进行了X射线光电子能谱（XPS）以进行详细的表面分析。如图S1a所示，元素组成显著包括Cl 2p, C 1s, Ti 2p, O 1s, 和F 1s信号。基于XPS原子百分比分析（图S1a），Ti₃C₂T_xMXene的表面组成包括F（2.2%）、O（15.5%）、N（2.2%）和Cl（1.7%）。这些结果表明MXene表面存在BMIm⁺相关物种和含氧基团。为了确认成功蚀刻，图S1b中Al 2p信号的缺失表明Al层从Ti₃C₂T_xMXene中被有效去除。Ti 2p光谱显示结合能在455.5, 455.9, 456.1, 457.3, 和458.5 eV，分别对应于Ti²⁺、C–Ti-T_F–O、C–Ti-T(O/O/F)、Ti³⁺和TiO₂。这些结果表明Ti₃C₂T_xMXene的表面官能团主要由不同比例的O和F组成，这在其储能能力中起关键作用。C 1s光谱（图S1d）显示在282.5, 284.7, 285.6, 286.6, 和288.6 eV处的峰，分别对应于Ti–C、C–C、C–N、C═N和C–O。这表明存在Ti₃C₂T_xMXene固有的Ti–C键，以及额外的C–N和C═N键，为BMIm⁺离子残留物存在于Ti₃C₂T_xMXene表面提供了证据。类似地，O 1s光谱显示在530.4, 531.2, 532.8, 和534.2 eV处的峰，分别代表TiO₂、C–Ti–O_x、-OR和−OH。这些结果与Ti 2p数据一致，并进一步表明氧基官能团与Ti₃C₂T_xMXene的电荷存储能力密切相关。F 1s光谱（图S1f）显示在685.6 eV处的峰对应于Ti–F–Ti，表明部分氟来源于合成过程中Ti₃C₂T_xMXene表面的功能化。此外，在图S1g中观察到氯官能团，Cl 2p_3/2和Cl 2