在混凝土孔隙溶液中,通过自修复防腐工艺一步电沉积形成双层氢氧化物涂层,应用于钢筋表面

时间:2026年1月4日
来源:Thin Solid Films

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PO4-LDH涂层通过一步电沉积法制备,显著提升碳钢在模拟混凝土孔隙溶液中的耐腐蚀性,自修复能力及抗氯离子腐蚀性能。电化学测试显示其腐蚀电阻比裸钢高两个数量级,涂层结构通过Al/Ca动态重构实现自修复,PO4³⁻和NO3⁻离子释放是关键防护机制。

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周侯泽|邓文聪|王琦|梁瑞|王丹倩
澳门科技大学创新工程学院,中国澳门特别行政区,999078

摘要

通过一种简单的一步电沉积方法,在碳钢表面制备了一种磷酸盐插层的双氢氧化物(PO₄³⁻-LDH)涂层,以增强防腐性能。这种纳米级涂层含有PO₄³⁻离子和Cu/Al氧化物,表现出更好的完整性和致密性。在饱和Ca(OH)₂溶液(模拟混凝土孔隙环境)中的电化学测试表明,PO₄³⁻-LDH涂层显著提高了耐腐蚀性,其防腐效果比裸钢高出两个数量级。该涂层能有效防止氯化物侵蚀,并在含氯化物的溶液中对人工划痕具有自修复能力。在浸泡过程中,LDH结构通过Al的溶解和Ca的掺入而重新构建,从而提高了结晶度。这种重构过程中释放的抑制剂离子(PO₄³⁻和NO₃⁻)被认为是观察到的防腐和自修复性能的关键机制。

引言

高耐久性是钢筋混凝土作为土木工程中广泛使用的结构材料的重要要求。在高碱性混凝土孔隙溶液中,钢表面存在的保护性氧化铁膜有助于增强钢筋的稳定性[1]。然而,外部环境中的活性氯化物离子会渗透到混凝土中,到达钢筋表面并腐蚀钢筋,导致钢筋混凝土结构失效[2,3]。
为了解决这个问题,人们采用了腐蚀抑制剂作为有效的防腐方法。双氢氧化物(LDH)最近被开发为智能装载抑制剂的纳米载体[[4], [5], [6]]。LDH的化学式为[M²⁺]₁₋ₓ[M³⁺]ₓ(OH)₂ₓ⁺A⁺ₓ/y·nH₂O,其中M²⁺和M³⁺分别是二价阳离子和三价阳离子,A⁺代表可交换的插层阴离子[7]。基于此,最近的研究开发了含有LDH纳米颗粒的混凝土,这些颗粒可以吸附渗透到混凝土中的有害氯化物离子,并通过LDH的层间结构释放腐蚀抑制剂[[8], [9], [10]]。通过降低氯化物浓度和添加腐蚀抑制剂,可以防止钢筋腐蚀。然而,在混凝土中添加LDH纳米颗粒可能会影响混凝土的性能,因此需要适当设计。此外,氯化物离子的吸附和腐蚀抑制剂的释放可能会限制抑制剂向钢筋表面的传输效率。
最近的研究在钢表面制备了原位水热生长的LDH涂层,该涂层在混凝土孔隙溶液中表现出良好的防腐性能[11,12]。然而,LDH涂层可能主要起到物理屏障的作用,而通过阴离子交换吸附氯化物离子的效果可能受到插层CO₃²⁻高亲和力的限制。相比之下,LDH涂层也可以通过电沉积方法制备[13],这可能更有利于大规模生产。然而,电沉积过程中LDH涂层中原位装载腐蚀抑制剂的情况尚未得到研究,这对LDH涂层的防腐效率至关重要。此外,电沉积LDH涂层钢在混凝土体系中的防腐行为和机制仍不清楚。
在这项研究中,通过简单的一步电沉积过程,在碳钢表面制备了含有PO₄³⁻的LDH涂层。利用电化学技术(如电位动态极化(PPC)、电化学阻抗谱(EIS)和开路电位(OCP)以及表面表征(包括X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)/能量色散谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)等手段,探讨了PO₄³⁻-LDH涂层碳钢在混凝土孔隙溶液中的防腐行为及其背后的机制。根据研究结果,提出了LDH涂层钢的防腐和自修复机制。这种简单的一步电沉积PO₄³⁻-LDH涂层方法可以为混凝土中钢筋的大规模防腐提供有效途径,从而有助于提高钢筋混凝土结构的耐久性。

材料与方法

原材料

碳钢板(含碳量为0.24 wt.%,尺寸为10 mm x 10 mm x 3 mm)由Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd.提供,纯度大于99%。此外,还使用了纯度大于99%的Al(NO₃)₃·9H₂O、Cu(NO₃)₂·6H₂O、NaH₂PO₄、Ca(OH)₂、NaOH和NaCl,以及浓度为70%的HNO₃。实验中使用了去离子水。

PO₄³⁻-LDH涂层的制备

在制备LDH涂层之前,先用80目、240目、600目和1200目的砂纸对碳钢板进行打磨。电沉积用的电解液含有0.02 M Cu(NO₃)₂和0.01 M Al(NO₃)₃。

LDH涂层的表面观察

图2和表1分别展示了未涂层和LDH涂层碳钢的表面形态和成分。与裸钢相比,NO₃⁻-LDH涂层和PO₄³⁻-LDH涂层钢的表面形成了Al-Cu-Fe氧化物/氢氧化物涂层。从图2(a-1)和(b-1)可以看出,NO₃⁻-LDH涂层存在裂纹,而PO₄³⁻-LDH涂层的表面更加均匀。图2(a-2)的放大图像显示了...

结论

通过简单的一步电沉积方法,在碳钢表面制备了一种磷酸盐插层的双氢氧化物(PO₄³⁻-LDH)涂层,以增强钢筋混凝土环境中的防腐性能。这种含有PO₄³⁻离子和Cu/Al氧化物的纳米级涂层表现出优异的完整性和致密性。在饱和Ca(OH)₂溶液中的电化学评估表明,PO₄³⁻-LDH涂层将耐腐蚀性提高了两个数量级。

作者贡献声明

周侯泽:概念构思、数据管理、正式分析、资金获取、实验设计、方法论研究、监督、初稿撰写。 邓文聪:撰写、审稿与编辑、方法论研究、概念构思。 王琦:撰写、审稿与编辑、方法论研究、数据管理、实验设计。 梁瑞:撰写、审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。 王丹倩:概念构思、方法论研究、监督、撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢澳门特别行政区科学技术发展基金(文件编号:0043/2023/RIB2)的财政支持。

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