不同混合温度对基于偏高岭土的地聚合物微观结构演变及性能的影响

时间:2026年1月4日
来源:Applied Clay Science

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温度对地聚物性能的影响及反应机制研究

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Xiuqiong Fu|Qian Wan|Yong Fan|Yimin Zhang|Ruobing Zhang
武汉科技大学资源与环境工程学院,中国武汉430081

摘要

温度对地质聚合物化过程有着重要影响。尽管现有研究主要集中在固化温度效应上,但关于混合温度影响的研究仍然有限。本研究探讨了碱激活剂与偏高岭土(MK)之间的混合温度对基于偏高岭土的地质聚合物(MKGs)的物理性质、微观结构和反应动力学的影响。结果表明,不同的混合温度会导致不同的地质聚合物化过程,并对机械性能产生显著影响。随着混合温度的升高,抗压强度先增加后减小。在50°C下制备的地质聚合物(MKG50)具有更致密的结构,在7天时达到了最高的抗压强度46.47 MPa。较高的混合温度加速了地质聚合物化过程,促进了原材料的快速溶解和浆体的凝结。当温度从25°C升高到90°C时,最终凝固时间从351分钟缩短至6分钟。极端的混合温度(5°C和90°C)都导致了在15分钟内快速凝固,但机制不同。在90°C下,过度加速的地质聚合物化产生了包裹未完全分解原材料的凝胶结构,阻碍了后续反应,导致结构和强度下降。相比之下,在5°C下,快速凝固是由水合硅酸钠晶体引起的,这并未对最终结构或性能产生负面影响,因为最终凝固时间仅为15分钟,初始抗压强度为2.66 MPa,并在7天后达到了36.80 MPa。这表明低温反应可以作为一种有效的方法来制备快速凝固的地质聚合物。

引言

地质聚合物是通过使用激活剂活化富含硅和铝的原材料而形成的非晶态无机材料。这一过程释放出SiO4和AlO4四面体,它们通过桥接氧原子连接形成三维网络凝胶结构(Duxson等人,2007年;Cao等人,2025年)。与普通波特兰水泥(OPC)相比,地质聚合物具有优异的性能,如高早期强度、良好的耐久性和低碳排放,使其成为建筑材料领域研究和应用的重点(Lee和Van Deventer,2004年;Mehta和Siddique,2017年;Ranjbar和Zhang,2020年)。地质聚合物的性能受到多种因素的影响,如原材料、配方、添加剂和固化条件(Singh等人,2015年)。其中,固化温度显著影响地质聚合物的凝固时间、机械性能和微观结构(Sajan等人,2021年)。Mo等人(2014年)研究了20至100°C范围内固化温度对基于偏高岭土的地质聚合物(MKGs)的影响,发现将固化温度从20°C提高到100°C可以将凝固时间从20小时缩短至20分钟,表明高温加速了地质聚合物化过程。Kim等人(2023年)研究了使用MKG固化放射性硼酸盐废物的效果,发现当固化温度为60°C时,抗压强度达到了最佳值5±0.6 MPa。然而,当固化温度升高到70–100°C时,抗压强度显著下降,这归因于高温固化导致的地质聚合物基体体积膨胀和裂纹形成。Miao等人(2023年)报告称,在150°C下固化MKGs 20小时后,凝胶网络发生了解聚并重组为沸石结构。由此产生的结晶沸石颗粒缺乏结合能力,导致性能下降,表明过高的固化温度不利于保持地质聚合物的凝胶结构。Tian等人(2024年)研究了在室温下预固化0–40小时后于60°C固化的MKG样品,结果表明较长的预固化时间有助于铝更好地融入铝硅酸盐氢氧化物(N-A-S-H)凝胶中,从而提高了密度和性能。这表明在室温下预固化可以促进前体的充分解聚并增强后续反应过程。这些研究主要集中在通过后固化温度和固化条件来调节地质聚合物的性能,忽略了反应早期阶段地质聚合物对温度的敏感性。
地质聚合物化是一个放热过程(Van Deventer等人,2012年),可以大致分为三个阶段:(1)在高碱性溶液中将原材料解聚为单体或寡聚物;(2)这些物种的传输和定向,随后发生缩合和凝胶化;(3)聚合形成交联的三维网络(Komnitsas和Zaharaki,2007年)。许多研究表明,在地质聚合物化的早期阶段,溶解和聚合发生得非常迅速,伴随着比后期形成稳定网络结构更强的放热效应(Liang等人,2023年)。Yao等人(2009年)使用量热法监测了20–50°C下的地质聚合物化过程,发现初始阶段(通常在30分钟内)的放热速率显著高于后续阶段,35°C有利于前体的溶解和聚合。Sun和Vollpracht(2019年)在20–60°C下进行了72小时的等温量热测试,观察到较高的初始温度显著增强了混合后的即时放热峰值,60°C下的总热量释放是20°C下的11.7倍,从而促进了早期强度的发展。上述研究利用微量热法有效表征了地质聚合物的反应动力学,强调了反应早期阶段温度的重要性。然而,他们的研究主要集中在固化过程上。在实际应用中,混合阶段先于固化阶段,因此通过混合温度调节早期反应过程更为关键。尽管如此,关于混合温度对地质聚合物反应和性能影响机制的研究仍然非常有限。
近年来,地质聚合物的理论研究和工程应用同步发展。为了满足地质聚合物材料在机械强度和化学稳定性方面的应用要求,优化其制备过程已成为关键的研究焦点(Zhao等人,2021年)。在寒冷地区,地质聚合物的低温适应性是工程应用的主要挑战。Rovnaník(2010年)报告称,当环境温度降至10°C以下时,地质聚合物的初始凝固时间可能会延长到正常条件下的四倍以上,导致早期强度发展缓慢和施工周期延长。然而,通过延长固化时间,可以获得超过高温固化下的抗压强度。Hamid等人(2023年)进一步指出,碱激活剂的粘度在低温下会增加,阻碍其与固体前体的均匀混合,加剧了反应不完全的问题。如果没有预热或添加添加剂等优化措施,这些问题会显著降低材料的耐冻融性和长期耐久性,从而限制了其在寒冷地区的道路修复或地下工程中的应用。然而,研究结果并不一致,因为已有报道指出低温对地质聚合物性能既有有利也有不利的影响(Jiang等人,2024年)。因此,有必要研究低温对性能变化、凝胶结构转变和反应动力学的影响。此外,在户外储存、季节性温度变化和地区气候差异等多种因素的影响下,铝硅酸盐原材料(如偏高岭土和粉煤灰)的初始温度会有所不同。系统热力学条件的动态变化改变了反应的活化能阈值,可能导致不同批次地质聚合物产品的抗压强度、孔隙率和耐久性存在差异(Thomas等人,2023年)。因此,温度波动已成为限制地质聚合物产品一致性的关键瓶颈,突显了在实际应用中精确控制温度的重要性。因此,系统研究混合温度对地质聚合物反应动力学、凝胶形成过程和最终材料性能的影响尤为重要和紧迫。
本研究探讨了在不同环境条件下,原材料的初始混合温度对地质聚合物的物理性质、凝胶结构和反应动力学的影响。改变了碱激活剂和偏高岭土(MK)的初始温度以及混合阶段的温度(统称为混合温度),并使用等温量热法分析了地质聚合物的反应动力学。通过这项研究,揭示了反应过程中的材料转变和微观结构演变,进一步阐明了不同混合温度下地质聚合物的反应机制。这些发现增强了地质聚合物的环境适应性,支持了其更广泛的实际应用。

材料

作为制备地质聚合物原材料的MK是通过将高岭土在800°C下煅烧6小时得到的,原料来自湖北省。MK的化学成分和XRD结果分别显示在表1和图1(a)中。这些结果表明,MK的主要化学成分是SiO2和Al2O3,含有少量其他金属氧化物,其主要晶相主要是白云母和石英。

凝固时间和抗压强度

图2展示了在不同混合温度下制备的MKGs的凝固时间和抗压强度测试结果。图2(a)显示了使用Vicat装置测量的穿透时间曲线。图2(b)报告了在不同混合温度下制备的地质聚合物的凝固时间。随着混合温度从25°C升高到70°C,初始和最终凝固时间分别从70分钟和351分钟缩短至25分钟和55分钟。

结论

本研究系统地表征了在不同混合温度下基于偏高岭土的地质聚合物的物理性质、微观结构和反应动力学。结果证实,混合温度对地质聚合物化过程和性能有显著影响,表明在合成过程中精确控制反应温度是确保地质聚合物性能的关键参数。主要细节如下:
  • 1.
    不同的混合温度
  • 作者贡献声明

    Xiuqiong Fu:撰写——原始草案,正式分析,数据管理。Qian Wan:撰写——审阅与编辑,监督,资源管理,概念构思。Yong Fan:方法学研究,资金获取。Yimin Zhang:验证,监督。Ruobing Zhang:实验研究,数据管理。

    利益冲突声明

    作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

    致谢

    本工作得到了国家自然科学基金(项目编号52374274)、国家重点研发计划(项目编号2024YFC3907603、2021YFC2901600)和湖北省科技计划(项目编号2024EHA009)的财政支持。特别感谢德国亚历山大·冯·洪堡基金会和日本学术振兴会。

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