氢对α-Ti基面滑移系和棱柱滑移系中广义堆垛错能的影响：第一性原理研究

氢对α-Ti基面和棱柱滑移系统广义堆垛错能的影响及机理研究

贾轩茜|詹桥宇|费竹|熊兆|张伟伟|王月霞|李耀军

核物理与离子束应用重点实验室（教育部），复旦大学现代物理研究所，核科学技术系，上海，200433，中国

摘要

通过第一性原理计算，系统研究了氢对α-Ti基面滑移系统和柱面滑移系统广义堆垛错能（GSFE）曲线的影响。氢显著降低了两种滑移系统的GSFE曲线，其中占据四面体位点的氢的影响更为明显。具体来说，氢将基面滑移系统的不稳定堆垛错能（γ_usf）从415.42 mJ/m²降低到247.22 mJ/m²（降低了40.49%），将稳定堆垛错能（γSSF）从296.35 mJ/m²降低到130.29 mJ/m²（降低了56.04%）。对于柱面滑移系统，γ_usf从284.59 mJ/m²降低到230.55 mJ/m²（降低了18.99%），γSSF从250.22 mJ/m²降低到208.52 mJ/m²（降低了16.67%）。电子结构分析表明，这种降低是由于氢诱导的Ti–Ti金属键强度减弱所致。不同滑移系统之间的差异归因于Ti–Ti键强度的各向异性以及单位面积上的键密度差异。这一发现为氢在促进HCP金属中的位错形成和相变方面提供了新的原子尺度视角。

引言

钛合金因其高比强度和优异的耐腐蚀性而在核电、航空航天、生物医学工程和深海应用中得到广泛应用[[1], [2], [3]]。然而，钛对氢有很强的亲和力。值得注意的是，六方密排（HCP）α-Ti比体心立方（BCC）β-Ti更容易发生氢致脆化，同时其氢的溶解度和扩散率较低[4]。保护性表面氧化膜的破坏导致氢迅速渗入钛基体，随后形成氢化物并引发脆化，这是应力腐蚀开裂（SCC）的关键原因，最终导致机械性能显著下降[[5], [6], [7]]。根据氢含量，这些钛氢化物可分为三种类型[[8], [9], [10]]：在低氢含量下形成面心四方（FCT，c/a >1）结构的亚稳态δ-氢化物（TiH）；在中等氢含量下形成面心立方（FCC）结构的稳定γ-氢化物（TiHx，1.5 < x < 1.99）；在高氢含量下形成FCT结构的ε-氢化物（TiH2，c/a <1）。其中，δ-氢化物是主要相。α-Ti/δ-氢化物转变的两种主要取向关系（ORs）为OR1（柱面转变：{0001}//{001}, <110<）和OR2（基面转变：{0001}//{111}, <110<）。然而，杂质原子等外在因素会显著影响α-Ti中氢化物的形核概率和晶体学取向。例如，钼（Mo）的过饱和和铝（Al）的添加会提高钛合金中氢化物形成的能量障碍[12,13]，同时铝还会改变氢化物的优选晶面取向[14]。此外，Numakura等人[9]证明杂质会阻碍位错运动，从而通过剪切介导的机制改变沉淀物的形态和晶面取向，最终影响合金性能[[15], [16], [17]]。因此，阐明氢控制氢化物形核概率和取向关系的机制对于理解钛合金的机械性能退化及其服役性能至关重要。

虽然已经实验表征了溶质氢和氢化物的静态分布[13]，但研究氢化物形核关键机制的主要障碍是对样品制备的高敏感性。特别是，使用聚焦离子束（FIB）制备薄样品进行透射电子显微镜（TEM）分析的过程中，常常会引发钛氢化物的形核和相变[[18], [19], [20]]，从而影响结果的准确性。尽管氢化物诱导的裂纹被广泛认为是α-Ti中的主要氢致脆化（HE）机制，但对于某些钛合金（如Ti–4Al [21]和Ti–8Al–1Mo–1V [22], [23], [24]），由于氢化物形成动力学缓慢和晶体学取向问题，氢化物在裂纹尖端辅助SCC的作用仍存在争议。在Ti–4Al中，只有在约14分钟后才观察到氢化物形成[24]，这与水环境中裂纹生长速率约10^-5 m/s[22]不符。此外，在接近中性pH值的NaCl溶液中测试的Ti-811合金中，晶界处的晶间氢化物导致SCC断裂，而Ti64中的SCC断裂则是由无氢化物的晶间断裂引起的[24,25]。值得注意的是，在许多报告中，氢致脆化（HE）发生在没有氢化物形成的情况下[23,[27], [28], [29]]。同时，Cao等人[22,23]证明氢在裂纹尖端的吸附会加速位错释放，增加位错密度，并在裂纹前方引发严重的塑性变形，产生额外的位错，最终导致裂纹。由于氢是最轻的元素，直接实验捕捉氢脆化过程的原子尺度细节极具挑战性。原子模拟为探究钛合金中氢脆化和氢化物形核的原子尺度机制提供了强有力的方法。

为了深入理解钛合金中的氢脆化（HE）现象，基于第一性原理计算的计算建模已被广泛用于研究氢的行为[[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]]。Huang等人[38]研究了含有370和990 ppm氢的Ti–2Al-2.5Zr合金中的氢化物取向关系，仅检测到具有OR1和OR2的δ-氢化物。OR1氢化物较少见，而OR2氢化物表现出{0001}//{111}的晶面取向。Numakura等人[9]从理论上证明，杂质元素通过改变滑移系统的激活方式，进而影响氢化物的沉淀形态和晶面取向。位错移动性受滑移能垒（不稳定堆垛错能SFE）和最大恢复力[39,40]的控制，这对机械性能至关重要。氢在裂纹尖端的积累触发了包括氢化物形成、位错释放、增殖和裂纹扩展在内的HE机制，这些机制都与氢诱导的GSFE变化密切相关。因此，阐明氢对GSFE的影响对于理解钛合金中的HE机制至关重要。

在纯α-Ti[41,42]中，模拟和实验均证实，{110<}2<110<}滑移系统的滑移能垒高于基面{0001}<110<}和柱面{101<110<}滑移系统，其中基面能垒本身也高于柱面能垒。通过对掺杂元素（如Al、Sn、V、Zr、O、In）的α-Ti合金[43,44]进行第一性原理计算，阐明了这些元素的固溶强化机制。W、Mo、V、Ta或Nb等合金元素原子降低了Ti的基面和柱面滑移的GSFE。Wang[45]利用第一性原理计算全面研究了溶质原子对晶格参数、原子体积、SFE、体模量和键合结构的影响。在这些研究[42,44]中，恢复应力（dγ/du，其中γ为GSFE，u为位移）是衡量位错移动性的关键指标。Grag和Kale[46,47]的最新研究利用第一性原理方法研究了金属（V、Al）和非金属（C、O）杂质如何改变Ti中不同滑移系统的理想剪切强度（ISS）和GSFE。间隙原子如O、N、C和B通过降低堆垛错能[48]促进了FCC-Ti的形成。然而，对于氢原子占据不同间隙位点如何影响基面和柱面滑移系统的GSFE的物理机制仍缺乏基本理解。阐明间隙位点占据对GSFE曲线的影响机制对于进一步理解α-Ti中的氢化物形核和氢脆化至关重要。

因此，本研究采用第一性原理计算系统评估了氢对α-Ti中基面和柱面滑移系统GSFE的影响。首先，评估了氢原子在HCP和FCC Ti晶格中的间隙位点偏好。随后，计算了氢占据不同间隙位点对α-Ti基面和柱面滑移系统GSFE的影响。通过改变超胞尺寸，调节了滑移面上的局部氢浓度，以评估其浓度依赖性效应。最后，通过电子结构分析揭示了H–Ti键合机制及其对α-Ti剪切变形行为的影响。

计算细节

本工作中的所有结构松弛和能量计算均采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法进行，使用CASTEP软件包[49]中的平面波赝势方法[50]。交换相关能采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[51]的广义梯度近似（GGA）进行计算。Kohn-Sham方程自洽求解，直至达到收敛阈值。

氢原子的占据位点

在进行GSFE计算之前，首先计算了氢占据HCP-Ti和FCC-Ti晶格间隙位点的溶解能。首先对HCP-Ti和FCC-Ti超胞进行了完整的几何松弛。对于HCP-Ti，优化后的晶格参数为a = 2.941 Å, c = 4.646 Å, c/a = 1.580，这与实验结果[57]和先前的计算[58]一致。对于FCC-Ti，优化后的晶格参数为a = b = c = 4.116 Å，与早期研究[59]一致。

结论

通过第一性原理计算，本研究系统研究了氢原子对α-Ti基面和柱面滑移系统广义堆垛错能（GSFE）曲线的影响。通过电子结构分析阐明了潜在的键合机制。结果表明，氢原子降低了基面和柱面滑移系统的GSFE，其中基面滑移系统的效果更为明显。

贾轩茜：撰写——初稿，软件开发。 詹桥宇：方法论，研究设计。 费竹：形式分析，数据整理。 熊兆：验证，概念化。 张伟伟：可视化，资源获取。 王月霞：撰写——审稿与编辑，资金申请。 李耀军：撰写——审稿与编辑，初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（项目编号：12275055）和国家博士后科研资助计划（项目编号：GZC20250609）的支持。