原位生长琥珀酸/酒石酸插层ZnAl层状双氢氧化物涂层对AA2024铝合金的协同缓蚀机制与DFT理论洞察

本文报道了一种在AA2024铝合金表面原位生长ZnAl层状双氢氧化物（LDH）涂层并插层有机抑制剂（琥珀酸SA和酒石酸TA）的新策略。研究表明，LDH_SA涂层在3.5% NaCl溶液中表现出卓越的耐腐蚀性能（抑制效率高达95.1%），其协同保护机制源于LDH的物理屏障作用、抑制剂的受控释放以及其在铝基底表面的强吸附。结合密度泛函理论（DFT）和蒙特卡洛（MC）模拟，从分子层面揭示了抑制剂与LDH及金属界面间的相互作用，为设计高效、环保的智能自修复防腐涂层提供了新见解。

引言

AA2024铝合金因其高比强度、优异的机械加工性和抗疲劳性能，被广泛用于航空航天、交通运输和结构部件。然而，其较高的铜含量在赋予其高强度的同时，也使其在富含氯离子的环境中特别容易发生局部腐蚀，如点蚀和晶间腐蚀，这严重影响了其长期耐久性。表面改性技术，如功能性转化涂层，已成为提高其耐腐蚀性和延长使用寿命的有效途径。在各种表面处理技术中，基于层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）的转化涂层因其双重保护机制而受到越来越多的关注：既可作为被动的物理屏障，又能主动释放嵌入其层状结构中的腐蚀抑制剂。

LDHs是一类阴离子粘土，其通式为 [M²⁺_1–xM³⁺_x(OH)₂]^x+[A^n–_x/n·yH₂O]^x–，其中M²⁺和M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子（如Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺），A^n–是层间阴离子。其独特的层状结构赋予其高阴离子交换能力、化学可调性以及选择性捕获侵蚀性离子（如氯离子）的能力，使其成为智能自修复保护涂层的理想候选材料。

当在AA2024基底上原位生长时，LDH薄膜会形成共形、化学键合层，提供协同保护：它们既能物理阻挡外部腐蚀介质，又能在环境触发因素（如pH变化或氯离子侵入）下刺激响应性地释放插层抑制剂。这种自触发释放机制允许在缺陷部位实现局部腐蚀抑制，显著提高涂层的耐久性和性能。

为了进一步提高这些智能涂层的性能，有机腐蚀抑制剂作为插层物种被广泛探索。其中，琥珀酸（Succinic Acid, SA）和酒石酸（Tartaric Acid, TA）这两种生物来源的二羧酸，因其具有多个极性基团、强络合能力及环境相容性而展现出应用前景。本研究首次成功在AA2024铝合金表面原位生长ZnAl LDH薄膜并插层SA和TA阴离子，通过结合实验表征和理论计算，深入探究了其防腐性能和机理。

实验部分

化学品与试剂

研究使用AA2024铝合金作为基底，其化学成分包含铜、镁、锰等。样品经碳化硅砂纸打磨、去离子水冲洗、压缩空气吹干后备用。合成LDH及进行离子交换所用的试剂均为分析纯。

母体LDH的合成

通过水热法在AA2024铝合金表面原位生长ZnAl-NO₃LDH薄膜。将预处理好的合金样品浸入含有0.5 M Zn(NO₃)₂和3 M NaNO₃的溶液中，用2 M NaOH调节pH至8.00 ± 0.05，在90°C下反应4小时。反应后取出样品，用去离子水彻底冲洗，空气中干燥，得到母体LDH薄膜。

有机抑制剂原位插层到LDH薄膜中

将制备的母体ZnAl LDH薄膜分别在0.1 M的SA（pH 8.0 ± 0.2）和TA（pH 7.8 ± 0.1）溶液中进行离子交换处理，温度均为60°C，处理时间从15分钟到5小时不等。处理后样品分别标记为LDH_SA和LDH_TA。

表征仪器

利用X射线衍射（XRD）分析薄膜的晶体结构和层间距变化。通过扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌。通过浸泡实验、电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（PDP）在3.5 wt% NaCl溶液中评估样品的耐腐蚀性能。

DFT研究

采用密度泛函理论（DFT）计算，使用BIOVIA Materials Studio软件，构建ZnAl LDH模型以及Al(111)表面模型，研究SA和TA分子在LDH层间和铝表面的吸附行为、电子结构和反应性参数。通过蒙特卡洛（MC）模拟计算吸附能，评估抑制剂与基底相互作用的强弱。计算了最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占分子轨道（LUMO）能级、能隙（ΔE_gap）、电离势（I）、电子亲和能（A）、全局硬度（η）、软度（σ）、绝对电负性（χ）、电子化学势（μ）等量子化学描述符，并进行了Mulliken原子电荷和Fukui函数分析，以确定分子的活性位点。

结果与讨论

结构与形貌表征

XRD分析证实了SA和TA成功插层到ZnAl LDH中。与母体LDH相比，插层后（003）和（006）衍射峰向低角度移动，表明层间距因有机阴离子的插入而扩大。对于LDH_SA，处理5小时后获得的样品显示出最大的层间距（d₀₀₃= 12.06 Å）、最大的晶粒尺寸（40.62 nm）和最小的微应变（0.013），表明其结晶度最好，结构最稳定。对于LDH_TA，处理30分钟的样品显示出对称的衍射峰和适中的结构参数，表明在此条件下获得了结构均匀的插层相。SEM图像显示，所有样品表面均形成了特征性的片状LDH结构，相互连接成网络状。虽然插层前后形貌差异不大，但插层过程可能引起了部分重结晶，优化了层状结构的排列。

腐蚀性能测试

浸泡测试表明，裸AA2024在3.5% NaCl溶液中腐蚀迅速，几小时内即出现明显点蚀。母体LDH涂层和LDH_TA涂层提供了一定的中期保护，而LDH_SA涂层表现出最佳的长期耐腐蚀性，直至120小时才出现轻微的表面变暗，且无点蚀发生。

EIS和PDP测试定量评估了涂层的防护性能。EIS数据显示，在浸泡48小时后，LDH_SA涂层的阻抗模量（Z_mod@0.1 Hz）和电荷转移电阻（R_ct）最高，其抑制效率（IE%）达到95.1%，显著高于LDH_TA（62.5%）和母体LDH。PDP测试得到的腐蚀电流密度（i_corr）也表明LDH_SA具有最低的腐蚀速率。这些结果一致表明LDH_SA涂层具有最优越的防护性能。

吸附行为的MC模拟

MC模拟计算了SA和TA在ZnAl LDH和Al(111)表面的吸附能。在ZnAl LDH表面，SA的吸附能（-37.42 kJ/mol）比TA（-31.26 kJ/mol）更负，表明SA与LDH基体的相互作用稍强。在Al(111)表面，两者的吸附能显著更负（SA: -227.89 kJ/mol; TA: -203.42 kJ/mol），表明发生了更强的化学吸附作用。这解释了抑制剂在金属表面形成稳定保护层的能力。吸附构型分析表明，在LDH表面，吸附主要通过氢键和静电相互作用（物理吸附）；而在Al(111)表面，吸附则涉及抑制剂氧原子与铝原子的配位键（化学吸附），可能还存在π-金属相互作用和氢键。

SA和TA抑制剂的电子结构与反应性参数

DFT计算揭示了SA和TA的电子结构特性。SA的HOMO能级较高（-0.236 eV），LUMO能级较低（-0.049 eV），导致其能隙（ΔE_gap= 0.187 eV）略小于TA（0.194 eV），表明SA具有更高的反应活性。SA还具有更高的软度（σ = 10.752 eV）和更负的电子化学势（μ = -0.147 eV），表明其更容易发生电子转移，与金属表面的给体-受体相互作用更强。Mulliken电荷和Fukui函数分析表明，SA和TA分子中的氧原子携带最高的负电荷，是主要的亲核（给电子）活性中心，这与它们与带正电的铝表面位点强烈相互作用的实验观察一致。

裸AA2024及LDH_SA或_TA涂层的腐蚀机理

裸AA2024在NaCl溶液中的腐蚀主要由其微观结构不均匀性引起的电偶腐蚀驱动，富铜金属间化合物作为阴极，加速周围铝基体的阳极溶解。氯离子破坏表面氧化膜，引发点蚀。

LDH_SA和LDH_TA涂层通过协同机制提供保护：

1. 1.
   物理屏障作用：致密的LDH层阻碍腐蚀性介质（如Cl^–）向金属界面扩散。
2. 2.
   主动抑制与自修复功能：当Cl^–侵入LDH层间时，会触发离子交换，释放出插层的SA或TA阴离子。释放的抑制剂分子吸附在暴露的金属表面（如划痕或点蚀坑），形成疏水保护膜，抑制进一步腐蚀。
3. 3.
   协同抑制机制：释放的SA或TA阴离子还能与溶液中或表面的金属离子（如Al³⁺, Zn²⁺）形成不溶性络合物，堵塞活性位点，增强钝化效果。LDH_SA因其更优的吸附能力和电子结构，表现出比LDH_TA更有效的保护作用。

结论

本研究成功在AA2024铝合金表面原位生长了插层SA和TA的ZnAl LDH涂层。综合实验和理论计算表明，LDH_SA涂层具有优异的耐腐蚀性能，其抑制效率在长期浸泡后仍保持在很高水平（95.1%）。这种卓越的性能归因于LDH的物理屏障作用、SA的受控释放及其在铝表面的强吸附能力。DFT计算从分子层面证实了SA具有更高的反应活性和更强的给电子能力。该研究为开发高效、环保的智能自修复防腐涂层提供了重要的理论和实验依据，展示了生物源有机抑制剂在先进铝合金防护应用中的巨大潜力。