工业化和城市化的加速发展导致顽固性有机污染物（如抗生素和农药）在水生生态系统中持续积累，对环境稳定性和公共健康构成了严重威胁[1,2]。传统的水处理方法（如吸附[3,4]、生物降解[5]、絮凝[6]）由于效率低下和选择性差，往往难以有效去除这些污染物[7]。在此背景下，基于过一硫酸盐（PMS）的先进氧化工艺（AOPs）成为环境修复的研究焦点，因为它们能够生成具有深度矿化污染物的活性氧物种（ROS）[8]。活化的PMS可以产生硫酸根自由基[9]、羟基自由基（·OH）[10]和单线态氧（1O2）[11]，这些自由基对多种难降解有机污染物具有强大的氧化能力，因此具有显著的技术优势。
过渡金属氧化物因其独特的电子结构和可调的表面性质，被认为是PMS活化的理想催化剂[12]。然而，PMS的活化效率很大程度上取决于催化剂的性能，而传统的过渡金属催化剂在实际应用中仍面临诸多挑战[13]。基于钴的催化剂在活化PMS方面表现出优异的效率，但它们受到材料中活性位点数量有限和结构稳定性不足的制约[14]。这通常会导致钴离子的浸出，不仅造成二次污染，还会降低材料的可回收性[15, [16], [17]]。基于铁的催化剂受铁物种氧化过程的影响，从而影响活性相的稳定性，使其难以在宽pH范围内保持高效的催化性能[18,19]。此外，尽管贵金属催化剂（如钯[20]）具有优异的催化活性，但其资源稀缺、制备过程复杂和成本高昂，严重限制了其大规模应用。因此，开发高效、稳定、环保且低成本的催化剂是推动PMS技术实际应用的关键步骤。
锰氧化物作为一种环保材料，在PMS活化领域具有独特的优势[21]。在各种锰氧化物中，Mn3O4和Mn2O3因其丰富的氧化还原能力和出色的结构稳定性而受到广泛关注[22]。当锰基催化剂用于污染物降解时，其反应机制主要分为两种类型：自由基介导途径和非自由基途径。Zhuo等人[23]通过在不同气氛条件下煅烧前驱体，成功合成了多种形式的Mn3O4。实验结果表明，空气气氛下煅烧得到的Mn3O4富含羟基，Mn（IV/III）的表面积较高，具有较大的比表面积。这些性质使催化剂能够通过自由基和非自由基途径有效降解左氧氟沙星等污染物。以往关于锰基催化剂降解机制的研究，尤其是非自由基途径的研究相对较少。主要通过非自由基途径发挥作用的催化剂在污染物降解方面具有显著优势。非自由基途径避免了自由基的自消耗和淬灭过程，使过硫酸盐等氧化剂能够更长时间地保持氧化能力，显著提高了氧化剂的利用效率[24]。此外，非自由基途径还可以降低二次污染的风险。在这一过程中，过渡金属催化剂可以通过氧化态的氧化还原循环不断再生，从而维持长期的稳定性和催化活性[25]。
向催化剂体系中引入氧空位已成为提高催化性能的广泛采用且有效的策略。Li等人[26]通过生态友好的明胶辅助方法合成了哑铃结构的Mn2O3，该催化剂对罗丹明B的降解效率很高，这主要归因于其高浓度的氧空位，这些氧空位在PMS活化过程中促进了ROS的生成，从而提高了催化活性。目前有多种方法用于引入氧空位，例如调节煅烧温度、调整气体气氛和掺杂金属。在本研究中，我们通过前驱体的热解并调节煅烧温度来引入氧空位，成功制备出了富含氧空位的锰四氧化物催化剂。这种简单的煅烧方法有效调节了氧空位密度和微观结构，产生了协同效应，提升了催化性能。由于高氧空位浓度和较大的比表面积，该催化剂提供了丰富的活性位点，显著增强了PMS的吸附和活化能力，促进了Mn2+和Mn3+的氧化还原循环，使TC的降解率达到了90%。更重要的是，我们深入探讨了氧空位如何改变反应途径：它们调节了锰位点的电子结构，促进了电子转移，并促进了单线态氧（1O2）作为主要活性物种的生成。淬火实验和ESR测试表明，Mn3O4/PMS体系在降解TC过程中主要依靠非自由基单线态氧（1O2）作为活性物种。这一途径不仅促进了TC的降解，还抑制了锰离子的浸出。此外，系统还系统评估了PMS用量、水介质、离子环境和pH值等参数对降解性能的影响。Mn3O4/PMS体系在不同条件下表现出良好的适应性和稳定性。
