利用带正电荷的纳米过滤膜对硫酸盐进行精确筛分

时间：2026年1月5日

来源：Desalination

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本研究通过EDC/NHS活化表面羧基并接枝PEI对三种商用NF膜进行阳离子修饰，探究孔径与表面电荷对硫酸体系中Li²⁺/Mg²⁺分离的影响。结果表明，适当孔径结合正电荷可显著提高分离因子，最高达95，NF7膜在连续运行中保持稳定，Li纯度达93.5%，验证了正电荷修饰在硫酸体系金属离子选择性分离中的有效性。

哈尔滨工程大学烟台研究院，中国烟台，264006

摘要

纳滤（NF）膜已广泛应用于从盐湖中提取锂和处理采矿废水。然而，目前关于NF膜选择性分离性能的研究主要集中在氯化物系统中，针对硫酸盐系统中金属离子分离的研究则相对较少。在本研究中，三种市售NF膜通过EDC/NHS活化表面羧基并接枝聚乙烯亚胺（PEI）来携带正电荷。研究了这些带正电荷的NF膜在硫酸盐系统中分离金属离子的可行性和分离机制，重点探讨了尺寸排除和Donnan排除的协同效应。与原始膜相比，改性膜的水通量有所降低，但Mg²⁺/Li⁺的分离因子显著提高。其中，改性的NF7膜的分离因子最高，超过了95。结果表明，在硫酸盐系统中，膜孔径是决定分离效果的主要因素，而正电荷仅在适当的孔径范围内才能发挥更显著的作用。此外，改性的NF7膜在处理Mg²⁺/Li⁺混合硫酸盐溶液时表现出优异的操作稳定性，在不同的Mg²⁺/Li⁺比例、总盐浓度和pH值下仍能保持较高的分离性能。在24小时的连续测试中，其通量稳定在约15.5 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，同时渗透液中的Li⁺纯度显著提高，达到93.5 %。本研究为使用带正电荷的纳滤膜在硫酸盐系统中选择性分离金属离子提供了有价值的见解和实用方法。

引言

随着全球工业化进程的加快和新兴经济的增长，越来越多的含硫酸盐水体亟需处理。例如，在采矿过程中，金属硫化物在氧气、水和微生物的作用下会产生大量富含硫酸盐的废水[1]。同样，冶金、化工制造和金属表面处理等行业也因广泛使用硫酸等含硫化合物而产生大量含硫酸盐的废水[[2], [3], [4]]。未经适当处理的含硫酸盐废水直接排放会导致水体酸化、土壤压实和植物中毒，对人类健康构成严重威胁[5,6]。因此，欧洲和美国环保机构已将硫酸盐列为需要设定排放阈值的污染物[7]。

为了提高环境可持续性和资源回收率，目前采用了多种处理含硫酸盐水体的方法，包括离子交换、膜分离、吸附、中和沉淀和生物处理[[8], [9], [10], [11]]。然而，这些方法大多存在成本高、效率低、选择性差和二次污染风险等问题。相比之下，膜分离因其处理能力强、效率高、操作简便、可重复使用和化学消耗低而受到广泛关注。

已有研究初步探讨了将NF膜应用于采矿废水处理的可行性。例如，T. Visser等人发现，在中性pH条件下（95–99 %），商用NF膜对硫酸盐的去除率明显高于酸性条件（10–70 %）[12]。L. Pino等人评估了两种商用螺旋缠绕NF膜（NF90和NF270）处理含硫酸盐约2500 mg/L的酸性矿井排水（AMD）的效果，结果表明NF270由于其高处理能力和长期运行的稳定性而特别有效[13]。J. Lopez等人比较了NF270和磺化聚醚砜膜（Hydracore 70pHT）在处理含硫酸盐0.1 mol/L的多硫化物矿井排水时的去除性能，NF270的跨膜通量和去除率均高于Hydracore 70pHT。NF270对SO₄²⁻和二价金属离子（Fe²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺）的去除率超过90 %，而Hydracore 70pHT的去除率约为75 %。在AMD的典型pH范围内，NF270表面带正电荷，而Hydracore 70pHT表面带负电荷。这种负电荷来源于Hydracore 70pHT中的永久性离子化基团，有助于单价阳离子的传输。然而，磺化膜对单价（Na⁺, H⁺）和二价阳离子的选择性差异不足以实现有效分离[11]。这些一致的结果验证了负电荷NF膜在硫酸盐去除和废水净化方面的应用潜力，但其在分离单价和多价阳离子时的选择性不足，从而影响了有价值金属离子的回收。

使用负电荷NF膜在硫酸盐系统中选择性分离阳离子特别具有挑战性，因为存在两个协同因素：硫酸根离子（SO₄²⁻）具有较大的水合半径[14,15]，会受到显著的尺寸排除作用，同时也会被膜的负电荷强烈排斥。这种空间和静电阻碍的结合导致高硫酸根去除率[16,17]。同时，多价阳离子与膜表面的强静电吸引力会降低其对单价阳离子的去除效果，阻碍了高选择性的分离。一种克服这一限制的策略是在NF膜中引入正电荷。这种改进通过静电吸引力促进SO₄²⁻的渗透，同时通过Donnan排除作用提高多价阳离子的去除率。此外，为了保持电荷平衡，单价阳离子的渗透性也得到显著增强，从而实现有效的单价/多价阳离子分离。

事实上，多项研究表明，在基于氯化物的系统中，给NF膜赋予正电荷是一种提高单价和多价阳离子选择性的有效方法[18]。例如，M. Fang等人使用离子刻蚀PET并控制IP与PEI和TMC反应制备了带正电荷的膜，实现了Mg²⁺/Li⁺分离因子为29.6[19]。Y. Li等人在聚砜基底上应用反向IP也获得了9.22的分离因子[20]。M. Fang等人通过加入交联聚（烯丙胺）（PAA）中间层，制备了具有窄孔径分布的带正电荷PA膜，分离因子高达174.1[21]。另一种方法是X. Zhang等人通过重氮化偶联反应在聚砜超滤膜上接枝超支链聚酰胺（HBPA/4-APL）中间层，得到了分离因子为72的NF膜[22]。遗憾的是，使用带正电荷NF膜在硫酸盐系统中选择性分离金属离子的研究尚未得到充分关注。

通过EDC/NHS活化羧基并随后接枝聚乙烯亚胺（PEI）来改性膜被认为是一种高效且温和的方法。采用这种方法，首先使用EDC/NHS化学活化GO膜上的羧基，然后与PEI交联，制备出新型的交联氧化石墨烯（GO）膜[23,24]。此外，在比较不同正电荷改性方法的研究中，L. Zhang等人证明EDC/NHS介导的PEI接枝能够实现更均匀的电荷分布和更好的整体性能[25]。

因此，本研究通过EDC/NHS介导的PEI接枝使三种商用NF膜表面带正电荷，以探究接枝PEI对膜性能的影响，并揭示孔径（尺寸排除）和表面电荷（Donnan效应）在控制金属硫酸盐分离中的作用机制。在不同进料条件下，严格评估了带正电荷膜的分离效率和稳定性。我们的工作为使用带正电荷NF膜提高含硫酸盐水中离子选择性提供了基础理解和战略方法。

材料

用于表面接枝的原始膜是聚酰胺（PA）NF膜。NF5膜购自Ande Membrane Co., Ltd.，NF8和NF7膜由Risingsun Membrane Technology (Beijing) Co., Ltd.提供。NF5、NF7和NF8膜的详细特性列于表1。所有化学试剂均为分析级，按原样使用。这些化学品购自上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.