基于锰的有机框架在锂离子电池中表现出高倍率和优异的耐久性阳极性能

【中文摘要】采用一锅法通过共阴离子调控合成两种层状结构的锰基MOFs材料，L(Cl)-MnDHTP和L(NO3)-MnDHTP，表现出优异的锂离子电池性能，在500 mA g−1下循环400次容量超405 mAh g−1，2 A g−1下循环1000次容量保持355 mAh g−1，其稳定电极-电解液界面和开放孔道结构是主要原因。光谱和磁学分析证实其储锂机制涉及DHTP配体及Mn²⁺的还原-氧化过程，理论容量达600 mAh g−1。

胡晓石|金宇航|罗德丽|马欣宇|孙新瑞|张学东|杨崇军|丁建生|于俊杰|尹俊豪|肖远航|李泽杰|杨德鑫|袁永军|秦海英|王彦玲

中国浙江省杭州市杭州电子科技大学材料与环境工程学院新能源材料研究中心，传感器新型材料重点实验室，310018

摘要

开发具有稳定界面特性的先进电极结构对其在锂离子可充电电池中的应用具有重要意义。本文报道了一种通过巧妙选择反应锰前体在溶剂热过程中的共阴离子调控，实现锰-2,5-二羟基对苯二甲酸（MnDHTP）MOFs特定纳米结构的原位合成方法。两种使用锰的氯化物盐和硝酸盐制备的MnDHTP材料（分别称为“L1(Cl)-MnDHTP”和“L2(NO3)-MnDHTP”）表现出比通过醋酸盐制备的球形S(Ac)-MnDHTP结构更优的结构优势，在500 mA g⁻¹的电流密度下经过400次循环后，其可逆容量超过405 mAh g⁻¹。即使在2 A g⁻¹的电流密度下，它们在1000次循环后仍能保持超过355 mAh g⁻¹的可逆容量，这一性能超越了所有已记录的MOFs/CPs基负极材料。L(Cl, NO3)-MnDHTP的高倍率和耐用阳极性能归因于其开放多孔的二维层状结构，该结构具有易于接触的比表面积、稳定的结构稳定性、快速的赝电容过程，特别是在长时间循环后电极与电解质的界面保持稳定，而S(Ac)-MnDHTP在显微镜分析中显示出对电解质过度分解的显著催化作用。这一发现扩展了我们对电极材料与电解质之间界面反应的理解。此外，通过光谱和磁学测量等技术研究了MnDHTP电极的锂化-脱锂化化学过程。研究结果表明，在循环过程中，芳香族DHTP⁴⁻基团中的电子发生离域，Mn²⁺离子被还原为金属态的非晶态，从而提供了约600 mAh g⁻¹的可逆储电容量（相当于储存了6个Li⁺离子）。

引言

由于人类社会的快速发展，导致不可再生资源的短缺，对可持续能源技术和设备的需求日益增长[1]。自1992年索尼将其商业化以来，锂离子可充电电池（LIB）技术在个人电子产品、电网规模和电动汽车储能市场取得了巨大成功，但仍面临资源供应受限、功率密度不足、寿命有限以及安全问题等挑战[2,3]。目前最常用的LIB负极材料——石墨，在超低电位（<0.1 V vs Li/Li⁺）快速充电时会产生过电位，导致锂金属沉积，这不仅缩短了电池循环寿命，还带来了安全隐患[4]。另一方面，尖晶石型Li4Ti5O12作为“零应变”负极材料具有超稳定的可逆性，但由于理论容量有限（175 mAh g⁻¹）和较高的工作电位（1.55 V vs Li/Li⁺），其能量密度不足[5]。

金属/金属复合物在能源相关材料领域得到了广泛研究[6][7][8]。其中，由金属离子和有机连接剂构建的金属有机框架（MOFs）和配位聚合物（CPs）作为新型电存储材料，在电化学电容器、Li–O2电池、Li–S电池尤其是先进的LIBs领域取得了进展，这些材料具有丰富的离子可访问活性位点、可调的孔隙率和结构多样性[9,10]。例如，陈等人首次使用Zn4O(1,3,5-苯三苯甲酸)2（MOF-177）作为LIB负极材料，在初始循环中表现出超过400 mAh g⁻¹的放电容量，这是通过形成纳米级锌颗粒和Li–Zn纳米合金实现的[11]。基于锰的层状配位聚合物Mn-(tfbdc)(4, 4′-bpy)(H2O)2（Mn-LCP）负极在50次循环后仍保持约390 mAh g⁻¹的容量，这得益于其转化型电化学过程[12]。Co 2,5-呋喃二甲酸、Pb-1,3,5-苯三甲酸（Pb-BTC）、Ni–Me4bpz（Me4bpz = 3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联吡唑）、Zn(IM)1.5(abIM)0.5、[Mn(tfbdc)(Im)4]（Mn-TBI）等材料也在多项研究中展示了出色的锂存储能力[13][14][15][16][17]。值得注意的是，基于Mn和Zn的材料更具吸引力，因为它们更丰富且环保，工作电位较低（同时远高于锂沉积的临界电位），从而在实际全电池配置中实现了高能量密度保持[18]。尽管这些发现表明MOF/CP型负极具有潜力，但由于体相MOF/CP电极的较大尺寸和体积波动导致循环稳定性和倍率性能较差，现有研究仍不足以满足未来LIBs的实际应用需求[19,20]。

优化MOF/CP电极材料的形态和结构设计是解决这些问题的有效途径[21,22]。例如，将活性颗粒缩小到纳米级可以缩短锂化深度，从而提高倍率性能[23]。此外，各种形状的微纳结构中的大量纳米级空隙为电子和离子提供了高导电通道，并为循环过程中锂嵌入引起的应变和结构变化提供了足够的空间[24]。例如，胡和潘等人最近合理合成了钴-硝基三乙酸的一维介孔纳米棒（r-CoHNta）CPs和由纳米片Ni–Mn-BPTC-MOF杂化体制成的三维微球，并将其应用于LIBs中，显著提升了循环和倍率性能[19,25]。然而，具有持续电化学稳定性的特殊MOF/CP形态结构的制备，尤其是在高充电速率下，以及对其氧化还原化学的研究尚未取得实质性进展。值得注意的是，基于金属的多孔微/纳米电极的长期寿命通常受到电极/电解质界面不必要的副反应的限制[26][27][28]。

在本研究中，通过共阴离子介导的简单溶剂热路线，通过精心选择反应锰盐前体，制备了具有不同形态和尺寸的锰-2,5-二羟基对苯二甲酸（MnDHTP）MOFs，并首次提出将其作为LIBs的创新负极材料。两种使用锰的氯化物盐和硝酸盐（MnCl2•H2O和Mn(NO3)2•H2O）制备的MnDHTP材料（L1(Cl)-MnDHTP和L2(NO3)-MnDHTP）具有相似的层状结构，在高倍率循环下表现出结构优势：在500 mA g⁻¹的电流密度下经过400次循环后，其可逆容量约为405 mAh g⁻¹；在2 A g⁻¹的电流密度下经过1000次循环后，其可逆容量约为355 mAh g⁻¹。据我们所知，这是在高倍率（2 A g⁻¹）下MOFs/CPs基负极中最出色的长期循环性能。考虑到低充放电平台（约0.4 V）以及锰金属和DHTP配体的成本效益和环保性，我们的MnDHTPs显示出替代石墨和Li4Ti5O12负极的潜力，用于经济高效、高能量的LIBs。此外，通过磁学测量、傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）实验评估了MnDHTP的锂化和脱锂化过程。观察到金属中心和芳香族DHTP⁴⁻螯合配体在充放电过程中共同贡献了电荷补偿，总共储存了6个Li⁺离子，提供了约600 mAh g⁻¹的可逆理论容量。

MnDHTP MOFs的特性分析

DHTP⁴⁻中的羧酸基和酚酸基团可作为Mn²⁺的成核位点，促进MnDHTP晶体在溶剂热合成中的生长[20,29]。在这里，我们采用了三种不同的锰前体来研究金属盐的无机阴离子对MnDHTP材料形成和锂离子电池性能的影响，如图1所示。这种共阴离子调控方法依赖于改变晶体成核和生长的动力学过程

结论

我们通过基于共阴离子调控选定反应锰前体的简单溶剂热方法，成功设计并制备了具有不同形态和尺寸的多种MnDHTP MOFs。作为LIBs的新型活性负极材料，使用锰的氯化物盐和硝酸盐制备的两种MnDHTP材料（L1(Cl)-MnDHTP和L2(NO3)-MnDHTP）表现出结构优势

L1(Cl)-MnDHTP、L2(NO3)-MnDHTP和S(Ac)-MnDHTP的合成

所有使用的化学试剂均为商业供应商提供的分析级材料。根据先前的研究[Anonymous, 2018][54]，使用不同的反应前体通过改进的溶剂热路线制备了三种MnDHTP MOF材料。通常将二甲基甲酰胺（45 mL）、蒸馏水（3 mL）和无水乙醇（3 mL）混合到100 mL特氟龙管中，然后加入1.68 mmol（0.333 g）的2,5-二羟基对苯二甲酸和5.55 mmol（1.098 g）的MnCl2•4H2O（或

CRediT作者贡献声明

胡晓石：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、软件应用、方法论、实验设计、数据分析、概念化。 金宇航：可视化、软件应用、方法论、实验设计、数据分析。 罗德丽：可视化、软件应用、方法论、实验设计、数据分析。 马欣宇：方法论、数据分析。 孙新瑞：方法论、数据分析。 张学东：方法论、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了浙江省省级高校基础研究基金（GK259909299001-011）、浙江省教育厅科学研究基金（Y202353580）、浙江省自然科学基金（LY22B030009）、国家自然科学基金（21902038）以及硅材料国家重点实验室访问学者基金（SKL2020-08）的财政支持。作者还感谢其他机构的支持。