采用磁控溅射法制备的ReNx涂层相结构及综合性能的研究

时间:2026年1月15日
来源:Surface and Coatings Technology

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氮化铼(ReNx)涂层通过调节氮气与氩气流量比(S1至S4)制备,研究其微观结构演化与综合性能。XRD、XPS、SEM和TEM分析表明所有涂层均为面心立方ReNx相,高氮(S1)促进致密低粗糙度结构(Sa=1.43nm),低氮(S4)导致金属铼富集和粗糙度增加(Sa=1.75nm)。纳米压痕显示S3(x=0.40)硬度达27.66GPa,摩擦学测试表明S2涂层摩擦系数最低(0.1)且磨损率极低(9.0×10^-8 mm³/(N·m)),电化学测试显示S1涂层腐蚀电流密度仅为基材的1/100(1.93×10^-6 A/cm²)。揭示了氮含量调控对ReNx涂层结构-性能关系的影响机制,为极端摩擦腐蚀环境防护涂层设计提供理论支撑。

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刘媛|徐峰|马旺|徐秋志|程慧伦|史先青|赵文轩|高成钻|左敦文
南京航空航天大学机械与电气工程学院,中国南京 210016

摘要

本研究聚焦于通过磁控溅射技术在YG8硬质合金上沉积的氮化铼(ReNx)涂层(x = 0.37–0.50),探讨氮含量对其微观结构演变和综合性能的影响。通过调整N₂/Ar气体流量比(从S1:1:1到S4:1:4),制备了不同氮含量的涂层。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、纳米压痕试验、摩擦学/电化学测试以及第一性原理计算,证实所有涂层均呈现面心立方(fcc)结构的ReNx相。高氮含量(S1,x = 0.50)由于晶格收缩和强Re-N键合作用,形成了致密、低粗糙度(表面粗糙度参数Sa = 1.43 nm)的微观结构;而低氮含量(S4,x = 0.37)则导致金属铼的聚集,增加了粗糙度(Sa = 1.75 nm)和沉积速率。从力学性能来看,S3涂层(x = 0.40)的硬度达到27.66 GPa,这一结果得到了TEM观察结果的支持,表现为致密的柱状晶粒、位错壁以及细小的晶粒(19.7 nm);随着氮含量的降低,弹性模量从537.0 GPa(S1)上升至589.5 GPa(S4)。在摩擦学方面,S2涂层的摩擦系数最低(0.1),磨损速率也最低(9.0 × 10⁻⁸ mm³/(N·m)),这得益于摩擦诱导形成的ReO₂/ReO₃润滑膜和致密的结构。在电化学方面,S1涂层的腐蚀电流密度(1.93 × 10⁻⁶ A/cm²)比YG8涂层(2.23 × 10⁻⁴ A/cm²)低两个数量级,这归因于致密结构的屏障效应。本研究阐明了氮含量对ReNx涂层结构与性能的影响规律,为其在摩擦-腐蚀耦合极端环境中的优化应用提供了理论支持。

引言

YG8硬质合金以其高硬度、优异的耐磨性和出色的抗冲击韧性而著称,在海洋工程和精密加工等关键领域具有重要应用[1][2]。然而,在高氯离子含量的海洋环境中或长时间摩擦接触下,它容易发生严重的腐蚀和磨损协同失效,从而显著缩短其使用寿命[3][4]。表面改性技术,尤其是物理气相沉积保护涂层,是提高其耐久性的主要方法[5]。其中,过渡金属氮化物(如TiN和CrN)因其良好的机械性能和耐腐蚀性而被广泛使用[6][7][8][9]。但在极端条件下,尤其是在高摩擦和强腐蚀介质的耦合环境中,这些涂层存在明显的缺点:硬度不足、摩擦系数较高以及被动膜脆弱,无法满足长期稳定运行的要求[10]。因此,迫切需要开发新型氮化物陶瓷以克服这些限制,满足极端摩擦腐蚀环境下的长期服役需求。
铼(Re)是一种稀有的难熔金属,也是高熵合金(HEAs)中提高热稳定性和机械性能的理想元素。由于其超高的熔点(3180°C)和优异的化学惰性[11][12][13],它在表面工程中具有独特优势;这一特性也使其成为新兴高熵氮化物涂层(当前研究热点)的有希望的添加剂。氮化铼(ReNx)通过强Re-N共价键合,结合了氮化物的高强度和铼的化学稳定性,在极端摩擦腐蚀环境中表现出优于传统TiN/CrN涂层的性能(例如更低的磨损率和更强的耐腐蚀性),尽管其制备成本较高且沉积速率较低[14][15]。理论计算进一步证实,Re-N共价键具有较高的结合能,这解释了ReNx在原子层面的优异机械和化学稳定性[16][17]。现有研究表明,氮含量是控制过渡金属氮化物性能的关键参数[18]:例如,调节氮分压可以改变TiN的化学计量比,从而优化其晶格完整性和界面键合强度[19]。对于ReNx涂层,初步实验表明铼能够提升涂层材料和高熵材料的摩擦学和电化学性能[20][21][22],但关于氮含量、缺陷密度与性能之间关系的系统理论研究仍有限,仅有少数DFT研究探讨了ReNx的晶体结构和缺陷能垒[23]。针对ReNx涂层的系统研究也十分匮乏。值得注意的是,氮含量不仅影响晶体结构演变,还通过调控缺陷密度来调节其机械性能、摩擦学行为和电化学稳定性。
尽管基于铼的材料在理论和初步实验数据上显示出优异性能,但作为YG8硬质合金定制保护涂层的应用仍存在关键空白。现有研究仅限于ReNx的基本结构表征和单一性能评估,尚未系统探讨氮含量对磁控溅射ReNx涂层相组成和微观结构的影响。此外,氮诱导的结构变化与综合性能(包括固溶强化带来的硬度提升、致密结构增强的耐腐蚀性以及铼氧化物实现的摩擦润滑作用)之间的机制尚不明确。针对YG8硬质合金的ReNx涂层的研究也很少,界面键合强度和协同摩擦腐蚀防护机制也尚未阐明。为填补这些空白,本研究通过磁控溅射技术制备了氮含量可调的ReNx涂层,系统研究了氮含量对相结构、微观形态和化学状态的影响,并阐明了结构与性能之间的关系,为设计高性能保护涂层奠定了理论基础,推动了基于铼的材料在极端环境工程中的应用。

涂层制备

ReNx涂层采用脉冲直流磁控溅射方法制备,靶材与基底之间的距离设置为100 mm。在Si(100)基底上制备的涂层用于观察截面厚度,而在YG8基底上制备的涂层用于性能评估。选用的靶材纯度大于99.9%,尺寸为Ø50.8 × 5 mm。沉积室的示意图如图1所示。
详细的预处理过程如下:Si...

微观结构与表征

结合图2中的涂层元素组成和沉积速率数据可知,随着氮流量比(N₂/Ar流量比)的降低,参与沉积反应的氮原子数量减少,导致涂层中的氮含量从49.2%降至37.4%。同时,N₂/Ar流量比的降低减少了沉积过程中Re-N表面反应的发生概率,使得更多铼原子以金属态沉积并保持原有结构。

结论

本研究探讨了氮含量(x = 0.37–0.50)对磁控溅射在YG8硬质合金上制备的ReNx涂层结构和综合性能的影响,主要发现如下: 所有ReNx涂层均形成面心立方(fcc)结构。高氮含量(S1,x = 0.50)由于强Re-N键合作用和抑制的晶粒粗化作用,形成了致密、低粗糙度的微观结构(Sa = 1.43 nm);而低氮含量(S4,x = 0.37)则导致...

作者贡献声明

刘媛:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 原稿撰写,软件使用,数据整理。 徐峰:撰写 – 审稿与编辑,资金获取,正式分析。 马旺:验证,概念构思。 徐秋志:监督。 程慧伦:方法论设计。 史先青:数据可视化。 赵文轩:项目管理。 高成钻:数据整理。 左敦文:验证,监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢中国国家自然科学基金(52375441)、航空科学基金(2022Z046052001)、大型仪器设备共享基金以及仪器设备开发专项项目的支持。同时感谢南京航空航天大学分析测试中心提供的激光共聚焦显微镜、XPS、XRD、SEM和TEM检测设备。

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