引言
石墨烯的发现推动了二维材料领域的快速发展。在众多新型结构中，IV族元素尤其是锗的二维同素异形体——锗烯引起了广泛关注。锗原子具有四个价电子（4s24p2），可形成四个强方向性共价键。与平面石墨烯不同，锗烯由于sp2/sp3混合杂化和较大的原子尺寸，呈现出翘曲的蜂窝状结构，导致更长的Ge–Ge键长（2.34–2.45 Å）、更大的晶格常数（3.97–4.06 Å）和显著的翘曲高度（0.64–0.69 Å）。锗烯的电子能带结构在K点具有狄拉克点，但由于翘曲和自旋轨道耦合作用，能带略微扭曲，产生约0.024 eV的小带隙。力学性能方面，锗烯的杨氏模量（47.87 N/m）和体模量（26.04 N/m）远低于石墨烯，表明其更软、更易变形。这种柔软性结合灵活的sp2/sp3杂化键合，使锗烯能够形成多种结构多样的同素异形体，其中四配位锗烯和四方相锗烯因其类正方晶格结构而备受关注。实验上已在Ag0.9Al0.1(111)表面观察到准正方超结构锗烯，证实了其合成可行性。目前对四配位锗烯物理化学性质的研究仍相对有限，其稳定性仅通过分子动力学模拟进行过探索。相比之下，其硅类似物四配位硅烯的研究更为深入，已证实其具有高度翘曲结构、半导体行为和小带隙（~0.19 eV）。考虑到目前对四配位锗烯的第一性原理研究有限，有必要通过密度泛函理论系统研究其基本性质，以揭示其独特的机械和电子行为。
计算方法
研究采用第一性原理计算对四配位锗烯进行系统研究。初始结构来自前期分子动力学模拟中获得的64原子模型，该模型通过压缩六方锗烯至密度28.87 g/cm3并在300 K下热弛豫得到。使用SIESTA代码进行结构优化，采用5×5×1的Monkhorst-Pack k点网格。离子-电子相互作用采用模守恒标量相对论赝势描述，交换关联能采用Perdew-Burke-Ernzerhof广义梯度近似处理。使用双ζ加极化基组，沿垂直方向设置40 Å真空层以消除层间相互作用。经过弛豫后，系统呈现出锯齿形翘曲构象。为进一步提高结构对称性，研究将系统缩减为四原子元胞，并在零应力条件下进行优化，力收敛标准逐步收紧至1×10–4eV/Å。为获得精确的布里渊区采样，采用30×30×1的k点网格，实空间网格截断能提高至500 Ry。同时测试了三ζ加极化基组结合Grimme的D3色散校正的效果。为进行比较，使用相同计算参数对传统六方锗烯模型进行了弛豫。声子计算采用有限位移法在Γ点进行，使用3×3超胞和0.04 Bohr的位移幅度。通过Denchar工具获取电子电荷密度，并用VESTA程序可视化分析四配位锗烯中的电子空间分布。
结果与讨论
四配位锗烯元胞结构
优化后的四配位锗烯晶格参数为a=4.012 Å，b=4.171 Å，c=42.069 Å，晶格角α=89.977°，β=90.013°，γ=90°，属于正交晶系空间群Pmm2。其晶格参数与层状金属间化合物LuGe3和LuGe2中二维正方锗原子层的参数接近。使用TZP-D3计算的结果与DZP结果一致，结构和能量差异仅为1%左右，因此保留DZP作为主要基组以保证计算效率。对比六方锗烯模型的计算结果与先前理论研究吻合良好，确认了模拟设置和赝势的可靠性。弛豫后的四配位锗烯模型呈现出与六方锗烯相似的翘曲结构，但垂直翘曲高度显著增加至2.18 Å，远高于原始六方锗烯的0.64–0.695 Å。四原子元胞系统中相邻Ge原子间的键长增加至2.96 Å和3.018 Å，明显长于六方锗烯中的2.44 Å。这种延长的键长使每个锗原子在元胞内及其周期像中更接近额外的相邻Ge原子，有效提高了配位数。由于增强的配位数和改变的杂化方式，四配位锗烯中的电子可能占据比六方锗烯sp2/sp3杂化更高的能态。此外，由于其更密集的原子堆积和显著翘曲，四配位锗烯的每原子表面积减少至4.184 Å2/atom，低于六方锗烯的7.232 Å2/atom，这可能限制其在需要高表面可及性的应用中的有效性。稳定性评估显示，四配位锗烯的结合能为5.135 eV，显著高于六方锗烯的4.763 eV。与硅烯结构不同，四配位和六方硅烯的结合能几乎相同，这表明相重构为四配位锗烯带来了比硅烯更显著的能量优势。四配位锗烯的较低总能量归因于单个元胞内键合相互作用的增加，每个原子可能呈现四配位，而六方锗烯中通常为三配位。
键合特性
电子态密度分析为锗烯的电子结构提供了重要见解。在传统六方锗烯中，费米能级以下的占据态主要由Ge 4p和4s轨道主导，与sp2/sp3杂化一致。相比之下，四配位锗烯的态密度显示费米能级以下有4d轨道的额外贡献。四配位锗烯缺乏六方锗烯的狄拉克锥和半金属特性，而是显示出完全金属性的电子结构。自旋分辨态密度计算显示自旋向上和向下通道之间没有不对称性，表明材料是非磁性的。通过Mulliken布居分析进一步研究键合特性，量化了价轨道对总电子密度的贡献。四配位锗烯元胞内Ge原子之间没有观察到显著的电荷转移，与六方锗烯中的行为相似，表明键合主要是共价或金属性的。与六方锗烯相比，四配位锗烯结构中4p轨道的电子布居减少，而4s和4d轨道中的电荷增加。这些发现表明锗烯晶格的几何重构促进了更高能轨道，特别是4d轨道在键合和电子传导中的更大参与，导致四配位锗烯中观察到的更长Ge–Ge键长和增加的翘曲高度。进一步进行COOP/COHP分析以全面了解键合特性以及四配位锗烯结构中键合和反键相互作用的分布。结果表明两种锗烯结构中的Ge–Ge键合相互作用主要由4p–4p和4s–4p杂化主导，它们在整个价带区域形成主要的σ键合框架。检测到小的4d–4s键合组分，但4d–4p和4d-4d COHP信号基本可忽略，表明Ge 4d态对方向性键合的贡献极小。因此，尽管存在弱的d–s相互作用，但它们被主导的p–p键合特征大大掩盖。总体而言，四配位锗烯中的键合环境最好描述为扭曲的sp3构型，而不是任何高阶促进的杂化方案如dsp2或dsp3。为更深入了解四配位锗烯结构的键合方向性，通过绘制相对于孤立原子的电子再分布来检查电荷密度差。在原始锗烯中，电荷差图显示相邻Ge原子之间有明显的电子密度积累，这是强共价键合的证明。相比之下，四配位锗烯模型显示相邻Ge原子之间的电子积累显著减少。电荷共享优先发生在不同翘曲高度的Ge原子之间，而不是相同高度的原子之间。这种空间再分布表明四配位锗烯中的每个Ge–Ge键比六方锗烯中的强共价键更弱且更离域。减少的原子间电荷积累与更金属性的键合环境和四配位锗烯存在的多中心键合特征一致。
面内杨氏模量和体模量
为评估四配位锗烯结构的机械刚度，使用与厚度无关的公式计算了面内杨氏模量。该方法避免了二维材料中定义有效厚度的模糊性，这种模糊性常常导致报告的杨氏模量值出现显著差异。面内杨氏模量Ys通过表达式计算，其中A0是元胞的平衡截面积，Es是应变能，ε是施加的单轴应变。应变能对应变的二阶导数量化了材料抵抗变形的能力。为评估该值，将弛豫系统施加从-0.5%到+0.5%的单轴应变，步长为0.1%，并记录每个应变步长的总能量。将这些能量值作为应变的函数绘制，并对数据进行二阶多项式拟合。所有二次拟合的决定系数R2>0.99，反映了用于确定弹性常数的应变-能量拟合的高质量。该多项式对应变的二阶导数产生值，然后代入方程计算面内杨氏模量。类似杨氏模量计算，通过评估应变能对瞬时截面积的二阶导数进一步计算体模量。体模量B可以从能量-面积关系推导。将弛豫系统施加从-0.5%到+0.5%的双轴应变，步长为0.1%，并通过二阶多项式拟合获得值，决定系数R2>0.99。使用相同的计算方法获得了六方锗烯的体模量和杨氏模量。根据杨氏模量结果，四配位锗烯显示出各向异性的面内刚度，纵向和横向值分别为53.10 N/m和68.75 N/m。这些值略高于我们计算的原始锗烯值以及其他研究中的值，也高于四方锗烯的值，但仍远低于石墨烯的 exceptional stiffness。与硅烯和四配位硅烯相比，四配位锗烯的杨氏模量处于可比范围，最高达68 N/m。与四配位硅烯类似，四配位锗烯也表现出各向异性的杨氏模量，其纵向和横向值之间存在明显差异。这种各向异性可能源于独特的四配位锗烯晶格，其与完美正方形的偏差导致在应变下方向依赖的刚度。四配位锗烯的体模量计算为59.16 N/m，表明中等的面内刚度。该值高于我们计算中的六方锗烯值以及先前研究中的值，也高于四方锗烯和硅烯的值。在四配位硅烯中也观察到类似趋势，其体模量显著高于六方硅烯。这一观察与四元环增强二维六方晶格刚度的概念一致。总体而言，四配位锗烯表现出中等的机械强度，比六方锗烯和四方锗烯更硬。这种行为源于六方和四配位结构之间键合特性的差异。四配位锗烯构型施加了更高的配位数，导致比六方锗烯更高的体模量和面内刚度。从四配位锗烯和六方锗烯的COOP/COHP比较来看，反键σ*态在六方锗烯中出现在费米能级以上显著更高的位置，而在四配位锗烯中这些反键态在费米能级之后立即出现。这表明在四配位锗烯中，小扰动可以更容易地填充这些反键态，从而增强抗变形能力并有助于其比六方相更大的机械刚度。凭借杨氏模量的各向异性，四配位锗烯可用于需要方向依赖机械响应的应用，如各向异性应变传感器、柔性纳米机电系统或二维机械超材料中的定向能量耗散和波传播控制。
声子和能带结构
为进一步评估四配位锗烯的物理性质，研究了其电子和振动特性。电子能带结构表明四配位锗烯表现出金属行为。费米能级与多个能带相交，电子态分布密集，确认了自由载流子的存在和带隙的缺失。此外，四配位锗烯显示没有狄拉克点或导带和价带之间的线性能带交叉。这些特征与六方锗烯的特征形成对比，突出了晶格对称性的改变从根本上改变了电子结构。自旋轨道耦合已知会在六方锗烯中打开带隙，并在正方晶格Bi(110)单层中诱导自旋分裂狄拉克态，在四配位锗烯的能带结构计算中也包括了自旋轨道耦合，但它没有对费米能级附近的能带引入任何显著变化。同时，声子色散图显示所有声子模都位于零频率以上，除了Γ点附近的一个小的虚频分支。这表明四配位锗烯整体是动力学稳定的。然而，Γ点附近存在低频软模意味着结构接近机械不稳定阈值，这可能与其在该声子方向下对外部扰动的变形倾向有关。基于这些结果，锗烯-四配位相不太可能作为独立单层稳定存在，更可能仅在衬底上支撑或在抑制不稳定面外变形的受限环境中存在。在Γ点附近观察到的纵向和横向光学声子模之间的分裂，这在六方锗烯中不存在，反映了原子间恢复力的潜在各向异性。这种行为与四配位锗烯中杨氏模量的方向依赖性一致。最高声子频率达到约220 cm–1，低于六方锗烯的最高声子频率。在四配位硅烯结构中也观察到最高声子频率的类似降低。这意味着四配位锗烯在低至中等温度下可能具有更大的热容，并在比普通锗烯更低的温度下达到Dulong-Petit极限。总之，四配位锗烯表现出稳定的金属特性，费米能级具有高电子态密度，没有显著的声子不稳定性。最高声子频率的降低表明四配位锗烯可能是需要室温下良好电导和热导性能应用的有前途候选材料。
结论
本研究通过第一性原理密度泛函理论计算探索了四配位锗烯的结构、电子和机械性质。几何优化确认了其热力学稳定性，揭示了具有显著面外畸变的翘曲结构和略带不对称Ge–Ge键的近正方晶格。四配位锗烯具有比六方锗烯更高的结合能，归因于其增加的原子配位数，尽管单个键较弱。Mulliken分析表明4d轨道有微小贡献，而COOP/COHP分析确认主要是sp3型键合，带有微小的d轨道参与。差分电荷密度进一步表明离域、多中心键合。机械上，四配位锗烯表现出中等的面内各向异性，杨氏模量为53.10 N/m和68.75 N/m，体模量为59.16 N/m。电子能带分析显示清晰的金属行为，费米能级具有高态密度，没有狄拉克锥。声子色散分析确认了四配位锗烯的动力学稳定性，低频模表明机械柔软性，最高声子频率为~220 cm–1，预示其在低至中等温度下比六方锗烯具有增强的热容和改进的热稳定性能。这些发现表明四配位锗烯是一种稳定、柔韧和导电的二维材料，具有在应变可调传感器、柔性纳米电子或下一代器件中的电极材料应用的潜力。
