引言
对化石燃料的持续依赖导致了严重的环境退化和全球能源危机。发展可再生能源系统是应对这些挑战的可行解决方案。在过去的几十年里，可再生能源系统的研究日益聚焦于电化学储能与转换（Electrochemical Energy Storage and Conversion）。高性能电极材料的合理设计与开发对于可再生能源器件的实际应用至关重要。然而，当前大规模储能和电化学转换技术仍受限于不足的电化学性能。此外，贵金属催化剂的高成本也限制了其广泛应用。因此，迫切需要开发结合高性能、低成本电极材料的先进电化学转换与储能技术。
过渡金属氧化物（TMOs），如Ni、Mn、Co、Mo、Fe、Cu、Zn的氧化物，因其独特的物理和化学特性（如低成本、高电化学活性、良好的环境友好性等）而成为一类备受关注的电极材料。例如MnO2 、V2 O5 、NiO和Co3 O4 ，在超级电容器和锂/钠离子电池等电化学储能与转换应用中展现出巨大潜力。其优势包括：1）高理论比容量和赝电容行为；2）资源丰富和成本效益高；3）可调的结构和形貌；4）优异的复合能力和协同潜力；5）合适的能带结构和高本征活性。
然而，TMOs在实际应用中也面临导电性差、体积膨胀严重和循环稳定性差等问题，这严重限制了其商业化进程。表面和界面改性是通过多种机制协同提高TMOs电化学性能的关键策略。这些机制包括：改善导电性、增强结构稳定性、优化反应动力学以及提高界面稳定性。
改性机理
通过缺陷调控、离子掺杂和表面重构等策略对TMOs材料进行改性，是增强其电化学性能的直接有效方法。这些技术不仅优化了电子迁移路径，改善了电极材料的导电性，还能调控活性反应位点，调节反应机理，降低反应能垒，为电化学储能与转换提供有利特性。其增强机制主要包括以下几个方面。
首先，调控材料表面的电子结构。表面缺陷可以改变电子态的密度并移动费米能级的位置。这些修饰引入了额外的电子供体，促进了电荷迁移，增强了反应物吸附，并提高了整体反应活性。
其次，优化界面反应动力学。通过表面改性技术（如贵金属负载）增加活性位点密度，或通过精细调控中间体的吸附能，降低反应的自由能垒，从而提高反应速率。
空位
从物理空间结构和电子工程的角度来看，缺陷工程显著增强了过渡金属氧化物的电化学性能。在物理上，缺陷工程增加了有效的电化学活性表面积，构建了更高效的反应“通道”，显著提高了反应的接触和转换效率。在电子层面，空位的引入常常导致TMOs电子结构的演变。缺陷工程促进了电荷传输，并加速了电子在活性位点的动态聚集和分散。此外，空位会导致新的缺陷能级的出现，使得电子更容易被激发到导带，从而增强材料的导电性。新出现的空位工程方法可以实现更低的扩散能垒、更多的额外嵌入位点以及增强的电极动力学。空位的引入诱导了关键中间体吸附和脱附行为的微妙变化，从而降低了反应能垒，提高了整体反应效率。此外，通过电荷错位分布和晶格应变等机制，缺陷工程调控了TMOs的界面对称性。这种调控破坏了价电子的连续性，重新分布了电荷载流子，并在界面周围产生了局域电场。这些效应促进了电荷的有效分离和转移，从而显著提高了材料的电化学性能。
根据材料晶格中缺失原子的电荷类型，空位大致可分为阴离子空位和阳离子空位。常见的阴离子缺陷包括氧空位（Oxygen Vacancies）、硫空位、硒空位和氮空位。通常，由于氧空位的形成条件较低，它是最常见的阴离子缺陷。与阴离子空位相比，阳离子空位的制备条件更为苛刻，这给其大规模应用带来了巨大阻力。
需要承认的是，在TMOs材料体系中引入缺陷并非总是有益的。有时，引入缺陷会导致材料结构稳定性下降，过高的缺陷浓度，尤其是空位的聚集，可能导致晶体结构的局部坍塌或相变。在电池材料体系中，这可能导致电极结构退化、容量衰减或循环寿命缩短。此外，缺陷可能成为杂质元素偏析的位点，或导致特定元素在材料表面析出，形成非活性层，从而影响性能。另外，高活性的缺陷位点不仅可能催化目标反应，也可能催化不必要的副反应。因此，缺陷的利弊取决于材料的应用场景以及缺陷的类型、浓度和分布。根据特定应用场景精确调控缺陷，使其服务于特定应用变得尤为重要。
离子嵌入
离子掺杂通常定义为在不改变晶体结构的情况下，将不同的金属或非金属元素引入主体材料中。通常，期望离子嵌入能够调控导电性和综合电子结构，从而增加活性位点数量。根据掺杂原子和主体原子的大小，可分为间隙掺杂和替代掺杂。此外，根据杂原子的带电性质，TMOs的掺杂可进一步分为阳离子掺杂或阴离子掺杂。
离子掺杂的战略性使用是现代材料工程在储能领域的基石。掺杂剂起作用的机制高度依赖于主体材料和装置的基本存储机制——无论是超级电容器中快速的表面过程，还是电池中的体相氧化还原反应。对于超级电容器，离子掺杂可以改变电子导电性。更重要的是，离子掺杂有助于引入额外的赝电容。对于电池，离子掺杂有助于增强结构稳定性。离子掺杂还可以增强离子和电子导电性。此外，与超级电容器类似，离子掺杂产生缺陷和活性位点，可以增强Li+ /Na+ 等的吸附和表面结合存储，提供额外容量。
通过引入金属阳离子，可以有效地修饰TMOs中的晶格，从而改善电子结构并增强电化学性能。除了阳离子掺杂外，带负电的非金属离子（例如氧、碳、氮、硫、磷等）也可用作掺杂剂。此外，阴阳离子共掺杂策略也是改善TMOs电化学性能的有效方法。
表面重构
表面重构是指材料表面的原子或分子在电化学、热化学或光化学等外部刺激下发生重组，并伴随其化学组成或电子结构的显著改变。特别是电化学诱导的表面重构，当材料表面在电化学反应过程中经历高电位差和电极-电解质界面处的离子交换时发生。这个过程诱导表面原子迁移，并促进新化学键或相结构的形成。这种重构可以引入额外的氧空位，产生表面缺陷，或导致不同晶面的暴露，从而增强材料的电化学性能。
热化学诱导的表面重构通常发生在高温退火或化学反应过程中。升高的温度促进了表面原子的扩散和重排，驱动系统趋向于最小化表面能并加速相变。这些过程导致表面晶相或结构的显著改变。相变诱导的表面重构是另一个关键机制，其中TMOs的相变通常伴随着表面 restructuring。这些相变通常由外部环境变化（如电位、温度或化学反应条件的变化）触发。
因此，表面重构可以通过优化电子结构和活性位点来提高催化剂的反应效率。此外，重构过程中新形成的表面和缺陷可以作为新的活性位点，从而提高反应速率和选择性。另外，表面重构还可以减少晶格畸变的发生，从而增强材料的结构稳定性。
事实上，空位、离子嵌入（包括掺杂）和表面重构并不是独立的，而是内在相互关联的。它们之间相互作用的基本驱动力是系统持续趋向于最小化其能量和恢复电荷平衡。任何扰动，例如异价掺杂，都会破坏原有的平衡，引发一系列补偿反应。离子嵌入/异价掺杂可以直接诱导空位形成。引入价态与主体阳离子不同的掺杂离子会破坏局部电荷中性。为了补偿，系统通常会产生点缺陷，其中阳离子或阴离子空位是两种普遍的电荷补偿模式。产生的空位，特别是氧空位，可以作为分子吸附和活化（如在催化过程中）的活性位点。此外，这些空位为离子迁移（例如Li+ ）提供了额外的通道和空间，从而增强了离子导电性。空位的存在，特别是当其浓度达到临界水平或在电化学循环过程中发生动态变化时，是表面重构的主要驱动力。表面或亚表面区域的高密度空位意味着原子配位减少、化学键断裂以及具有较高能量的结构亚稳态。为了降低表面能，会发生原子重排，导致形成新的、更稳定的相结构——这一过程被定义为表面重构。在实际应用中，这些过程通常形成一个动态循环。因此，可以战略性地利用合理的预掺杂和可控引入空位来构建稳定的、具有高催化活性和快速离子传导能力的重构表面层。
改性方法
迄今为止，已经开发出许多用于改性过渡金属氧化物的方法和技术，并证明在电化学储能与转换领域非常有效。近年来，也报道了一些新方法（例如淬火法）。鉴于空位的创造是修饰TMOs最广泛使用的技术之一，并且离子掺杂和表面重构通常在引入空位的同时发生，本章主要关注产生空位的制备策略。
热处理
在惰性或真空气氛中高温煅烧金属氧化物是产生氧空位的常用方法。由于气氛中氧分压极低，一些晶格氧可以在高温下从金属氧化物中脱除，而不会引起体相相变。在退火过程中，热处理温度和惰性气体流速通常在调控氧空位浓度方面起关键作用。这种热处理方法已成功应用于各种金属氧化物以创造氧空位。此外，可以通过在特定温度下进行热退火，将阳离子空位有意地引入金属氧化物晶格中。
还原法
氧空位也可以通过固相还原法和湿化学氧化还原法形成：前者涉及在相对较低的温度下使用气态或固态还原剂（例如H2 、NH3 、S、石墨烯、CaH2 、NaH、LiH），后者涉及在室温液相中或通过水热法使用合适的还原剂（例如NaBH4 、水合肼、乙二醇）。
阳离子/阴离子掺杂
掺杂适当的元素是将氧空位引入金属氧化物中最广泛使用和最流行的技术之一。阳离子/阴离子掺杂有助于金属氧化物中氧空位（Ovs）的形成。根据静电平衡原理，用氧化态低于主离子的元素进行掺杂所形成的氧空位可以通过相关公式解释。低氧化态的掺杂离子随后取代氧化物中的原始金属节点，并形成Ovs以重新平衡电荷。
等离子体处理
当金属氧化物受到高能离子（Ar+ , N2 + , H2 O+ ）轰击时，也会产生氧空位。高能离子轰击诱导晶格中的氧溢出并产生Ovs。例如等离子体处理可以有效地刻蚀氧化物，暴露更多的表面位点，并选择性去除表面的氧，从而产生氧空位。尽管机制尚不完全清楚，但等离子体处理已被证明是一种快速有效的产生氧空位的方法。此外，通过横向切割主体材料中的共价键，等离子体刻蚀促进了表面原子从晶格中释放，因此也可以作为同时产生多个阳离子和阴离子空位的有效方法。
燃烧处理
在火焰燃烧过程中，燃烧器火焰的核心位置（距火焰枪口4-5厘米处）为氧空位的形成提供了缺氧条件和高温环境。研究表明，具有超高效率、低成本和可控性的火焰法可用于将丰富的氧空位引入材料。通过改变燃料/氧气比例、火焰温度或退火时间，可以容易地调节氧空位。
激光烧蚀
液体中的激光烧蚀（LAL）可以在激光烧蚀瞬间产生极高的温度和压力，随后在激光照射后发生快速冷却过程，这有利于缺陷的形成。
除了上述改性方法外，各种其他技术也可以诱导材料表面和界面的重构，从而实现空位的引入或离子掺杂。然而，大多数当前的改性方法仍然存在能耗高、无法精确控制缺陷浓度或改性深度以及对仪器要求高等问题。因此，未来的研究应侧重于开发新颖、高效、节能和温和的表面/界面改性方法，以及建立可量化和可控的靶向改性策略，这仍然是一个值得深入研究的重
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