用于高性能钠离子电池的多酚金属配合物稳定层状氧化物正极的熵调控

钠离子电池正极材料GA-NNM-CaLiCu通过改性鞣酸多酚-金属络合物结合Ca²⁺、Li⁺、Cu²⁺多元素协同调控，实现氧空位减少、结晶度提升和结构稳定性增强，在2-4.3 V电压窗口下表现出144.8 mAh g⁻¹初始容量和85.2%的长循环稳定性。

作者：鲍毅穆（Baoyi Mu）、关文王（Guanwen Wang）、超黄福（Chao Huangfu）、春雷池（Chunlei Chi）、闵功（Min Gong）、新侯杨（Xinhou Yang）、斌祺（Bin Qi）、志远李（Zhiyuan Li）、宇飞周（Yufei Zhou）、秋实苗（Qiushi Miao）、传青王（Chuanqing Wang）、同伟（Tong Wei）、庄军范（Zhuangjun Fan）

中国安徽省合肥市合肥综合国家科学中心能源研究所，邮编230031

摘要

层状氧化物因其较高的理论能量密度而被视为钠离子电池（SIBs）最有前景的负极材料之一。然而，高电压下的不可逆相变、晶格氧的氧化还原反应（O²⁻/O₂ⁿ⁻，1 ≤ n ≤ 3）以及缓慢的Na⁺离子迁移动力学仍然严重限制了其实际应用。在本研究中，我们通过分层使用改性没食子酸（GA）多酚-金属复合物（其中包含Ca、Li和Cu等多种元素）来调控层状氧化物负极的层内和层间结构。得益于GA的自组装特性，制备的GA-Na_0.61Ni_0.23Mn_0.67Ca_0.05Li_0.05Cu_0.05O₂（GA-NNM-CaLiCu）负极表现出较少的氧空位（OVs）和更高的结晶度。层间Ca²⁺的锚定作用增强了“支柱”效应，而Li⁺在过渡金属（TM）层中的战略性迁移则减轻了静电排斥。具有氧化还原活性的Cu²⁺增强了Ni/Mn-O键，使得电池在较宽的电压窗口（2-4.3 V）内几乎不发生结构变形。因此，GA-NNM-CaLiCu负极在0.1 C电流下可提供144.8 mAh g^-1的放电容量，并在20 C电流下经过1000次循环后仍保持85.2%的容量。本研究为提高P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂（NNM）负极在SIBs中的结构稳定性和反应动力学提供了综合性的方法。

引言

近年来，便携式电子设备和大规模电网储能系统的广泛应用推动了对具有更高功率/能量密度以及在极端条件下性能稳定的二次电池的需求不断增加[[1], [2], [3]]。尽管锂离子电池（LIBs）在二次电池市场占据主导地位已有数十年，但其低丰度和分布不均严重阻碍了其在大规模储能系统中的应用[[4], [5], [6]]。钠是地球上第四丰富的金属元素（含量为2.75% vs 0.0065%），不仅具有低成本和储量丰富的优点，而且在化学性质上与锂非常相似[[7], [8], [9]]。钠离子电池（SIBs）正成为一种直接且有前景的电网储能解决方案。然而，SIBs的能量密度很大程度上受到低容量负极的限制。除了聚阴离子化合物[10,11]和普鲁士蓝类似物[12,13]之外，层状金属氧化物被认为是SIBs负极的主要候选材料（图S1a）[[14], [15], [16], [17], [18]]。近年来，关于层状金属氧化物的研究文献数量激增，超过了其他负极材料的研究总和（图S1b）。特别是NNM材料因其高离子导电性、结构稳定性和高工作电压（> 3.5 V）而受到广泛关注[19]。然而，由于不可逆相变[20,21]、氧阴离子的氧化还原反应[22, [23], [24]以及缓慢的Na⁺离子迁移动力学[25]等原因，NNM在4.0 V以上仍会出现严重的结构降解和容量衰减。

为了保证NNM层状结构的完整性，人们采用了多种策略，如高熵元素掺杂和惰性碳/无机表面涂层。其中，多酚-金属配位作用因其通过氢键、配位效应和π-π相互作用等机制实现自组装结晶的能力而受到广泛关注[26,27]。这类材料具有可调节的结构和多种功能基团，在其他研究领域展现出巨大的应用潜力[28,29]。在我们的先前研究中[30,31]，我们已经证明没食子酸（GA）作为一种典型的多酚化合物，具有丰富的羟基螯合基团和稳定的配位框架，有助于提高电极的结构稳定性和离子传输性能，促进前驱体的均匀成核并减少元素偏聚。

此外，引入电化学活性/惰性元素对于稳定晶体结构和传递电荷补偿中心也起着重要作用。据报道，Zn[32,33]、Al[34,35]、Fe[36,37]、Mg[38,39]、Cu[40,41]和Ti[42,43]的掺入可以调节TMO₆八面体的电子分布，从而稳定层状结构并增强O^2-氧化还原反应的可逆性[44]。虽然高熵掺杂可以提供额外的稳定性，但可能会牺牲负极的倍率性能和能量密度。不同改性原子的影响仍存在不确定性，需要进一步明确它们的精确位置和具体作用。此外，NNM主要通过传统的固态方法（使用金属氧化物或碳酸盐）合成，这可能导致严重的聚集和阳离子无序，难以获得均匀稳定的结构[45,46]。目前，兼具高可逆容量和高充电电位稳定性的先进负极仍有待探索。

基于具有熵调控改性的GA多酚-金属复合物，我们提出了一种用于SIBs的P2型层状金属氧化物GA-Na_0.61Ni_0.23Mn_0.67Ca_0.05Li_0.05Cu_0.05O₂（GA-NNM-CaLiCu）负极的层次化改性策略（图1a）。实验结果和理论计算表明，GA促进了前驱体合成过程中的自组装结晶，减少了氧空位，并形成了单晶结构。在初步探索不同元素掺杂后，我们进一步将Cu²⁺/Li⁺引入TM层，将Ca²⁺引入Na层，以实现NNM的熵调控：Ca²⁺改善了结构稳定性，Li⁺平衡了静电排斥，Cu²⁺抑制了不可逆的晶格氧氧化还原反应。原位X射线衍射（XRD）结果表明，GA-NNM-CaLiCu负极在高电压窗口（4.3 V）内保持了P2相结构，且结构演变几乎无应变。结合密度泛函理论（DFT）计算，我们证明GA的螯合作用以及Ni/Mn位点的Cu²⁺/Li⁺/Cu²⁺替代增强了TM-O键。态密度（DOS）分析和迁移能垒表明，改性的GA-NNM-CaLiCu具有优异的电子导电性和离子传输动力学。这些特性共同赋予了负极可逆的离子局部环境和稳定的长程晶体结构，实现了优异的倍率性能、循环稳定性和离子扩散动力学。

结构与形态表征

为了研究多酚含量对螯合作用和钠存储性能的影响，我们合成了一系列不同GA:TM比例的P2型NNM负极（图S2）。扫描电子显微镜（SEM）显示，低浓度的酚羟基不足以促进GA辅助下的结晶过程；相反，过量的GA会导致多酚分子过度自聚，阻碍成核。

结论

总结来说，我们提出了一种分层改性方法，利用含有Ca²⁺、Li⁺和Cu²⁺的多酚-金属复合物来提高P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂负极在SIBs中的结构稳定性和钠存储能力。具体而言，GA驱动的自组装通过减少层间氧空位（OVs）促进了高结晶度的NNM负极的形成。此外，层间的Ca²⁺“支柱”结构以及层内的Li⁺和Cu²⁺有效平衡了静电排斥，增强了负极的性能。

作者贡献

范宝毅（Z. Fan）、魏涛（T. Wei）和王晨（C. Wang）构思并监督了整个研究工作。穆斌（B. Mu）设计了实验方案、进行了主要实验并撰写了论文。王刚（G. Wang）负责计算和论文修订。池春雷（C. Chi）、黄福（Chao Huangfu）、 Gong敏（Min Gong）、杨新侯（Xinhou Yang）、祺斌（Bin Qi）、周宇飞（Yufei Zhou）和苗秋实（Qiushi Miao）参与了结果讨论和论文的准备工作。