近年来，传统化石燃料的枯竭及其相关的环境挑战推动了人们对可再生能源替代品的广泛研究[1]。生物柴油作为一种可持续、可生物降解且燃烧清洁的燃料，受到了广泛关注。其优势包括低环境足迹、广泛的原料来源、可再生性以及良好的发动机性能特性[2]。生物柴油通常是通过甲醇与甘油三酯或游离脂肪酸的酯交换或酯化反应制得的。生物柴油的发展有助于替代传统化石燃料，缓解全球能源危机，并促进可持续发展[3]。
多孔碳材料由于其优异的物理化学性质，在生物柴油合成中发挥着不可或缺的作用。这些性质包括高比表面积、优异的电导率、出色的稳定性、低成本以及长期耐用性[4]。包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管和石墨烯在内的多种碳基材料表现出强烈的催化性能，因此在催化领域引起了广泛关注[5]。基于战略和经济考虑，选择了分级多孔碳气凝胶（HPCAs）作为催化剂。与超级电容器中的离子传输不同，生物柴油的生产涉及大分子甘油三酯的扩散。HPCAs的分级孔网络具有针对大分子反应物和产物的战略设计，由相互连接的大孔组成，这些大孔充当传输通道。网络中的介孔作为可进入的反应室，有效防止了反应过程中的孔堵塞。此外，这种结构通过促进高效的质量传递和反应物-产物相互作用，显著提高了反应动力学。选择HPCAs也是为了解决异质生物柴油催化中的耐用性挑战，其经济合理性在于其长期的可重复使用性和操作灵活性。最近，人们越来越关注使用多种生物质资源（如壳聚糖、木质素、气凝胶蛋白和纤维素）来制备用于催化应用的碳基材料。其中，壳聚糖因其独特的结构和化学优势，成为设计分级多孔碳气凝胶催化剂的有希望的前体。作为一种生物质衍生的多糖，壳聚糖不仅具有生物相容性和可生物降解性，还富含氨基和羟基官能团，这些官能团在碳化过程中有助于氮的自掺杂，并增强活性位点的形成[6]。这些内在特性使壳聚糖成为构建富含氮的碳框架的理想候选材料，这对于酯交换反应中的催化活性至关重要。此外，壳聚糖的线性聚合物链和凝胶形成能力使其与其他成分结合时能够形成稳定的三维网络，为多孔碳气凝胶提供了坚固的支架。这种结构可控性对于在高温处理过程中保持介孔性和防止孔塌陷至关重要[7]。
活性炭最近在催化领域引起了相当大的兴趣。活化处理用于提高碳基材料的孔隙率和比表面积。对生物炭进行化学修饰可以通过优化表面形态和生成多孔结构来提高其吸附能力，从而增加结合位点的可及性[8]。常用的修饰剂包括ZnCl2、FeCl3、KMnO4和KOH[9]、[10]。
人们普遍认识到，氮（N）掺杂可以引入活性位点并提高催化性能，从而有助于促进酯交换过程[11]、[12]。因此，氮掺杂的碳基材料在催化、CO2吸附和能量存储应用中引起了越来越多的关注[13]、[14]。
传统的生物质衍生碳催化剂在介孔改善和活性位点保留之间存在矛盾：（1）传统的单一化学活化方法主要能提高微孔性，但容易导致氮物种的损失。用ZnCl2活化的污泥衍生碳的比表面积为347 m2/g，介孔体积比为54.9%，但由于高温蚀刻过程中C-N键的断裂，氮损失超过60%[15]。结果，基础位点密度低于0.1 mmol/g，限制了生物柴油产率低于85%。（2）氮掺杂策略虽然引入了碱性位点，但会导致孔隙连通性较差。聚苯胺（PANI）中丰富的氮物种会导致不可控制的聚合，从而阻塞孔道。尽管PANI功能化的CMK-3的氮含量很高（10.2 wt%），但其介孔体积仍然减小[16]。由于这种孔阻塞，甘油三酯的扩散受到限制（分子尺寸约为2.1 nm），导致产率仅为88%。
传统的壳聚糖衍生或氮掺杂碳催化剂主要用于生物柴油生产，主要依赖于单一改性策略，这些策略不可避免地面临介孔发育与活性位点保留之间的长期矛盾。例如，Tie等人[17]报道了一种经过氮掺杂的壳聚糖衍生多孔碳催化剂，可以从大豆油中获得约95%的生物柴油产率。然而，由于碳化过程中不可控制的氮损失，吡啶氮含量受到限制，导致活性位点不足。同样，Wang等人[18]总结了用于生物柴油生产的基于壳聚糖的催化剂，包括酸性改性（磺化、杂多酸功能化）、碱性改性（胍接枝、CaO固定化）和酶固定化系统。然而，这些报道的催化剂存在固有的局限性，阻碍了它们的实际应用：单一功能改性无法处理低质量原料中的混合甘油三酯和游离脂肪酸；孔隙控制不佳限制了质量传递或导致孔堵塞；活性位点的流失限制了催化剂的可重复使用性。
与这些单一改性策略相比，本文引入了一种结合PANI纳米纤维模板化和ZnCl2选择性蚀刻的协同机制来克服这些限制。PANI作为一种导电聚合物，在聚合过程中自组装成纳米纤维网络，作为牺牲模板在壳聚糖基质中诱导三维互连框架[19]。同时，ZnCl2作为一种多功能试剂，能够在高温碳化过程中同时实现分级介孔结构的选择性蚀刻并生成原位ZnO位点[20]。这一过程不仅扩大了孔体积，还保持了结构完整性。这种协同方法具有双重优势：（1）增强活性位点：这种双重工程使PANI衍生的氮物种（吡啶氮/吡咯氮）与ZnO路易斯酸位点协同作用，实现双功能催化。（2）增强催化剂强度：相互渗透的PANI-壳聚糖网络允许ZnCl2选择性地塑造传输路径，而不会导致大孔塌陷，从而解决了稳定性、孔隙率和活性之间的三难问题。（3）优化质量传递：聚合过程生成苯胺纳米纤维或微球，它们与壳聚糖交联形成双重网络结构，并在冷冻干燥和高温碳化后转化为分级多孔碳。高比表面积和开放的孔隙有助于反应物（油、甲醇）的扩散和产物（生物柴油）的脱附，防止孔堵塞和催化剂失活。这种结构导向和多功能激活剂的方法不同于以往的单一改性方法，为制备耐用且分级多孔的生物催化剂开辟了新路径。
基于上述信息，本文制备了一种用活化剂（ZnCl2）和氮源（聚苯胺）改性的壳聚糖基异质催化剂（ACP），用于从大豆油中制备生物柴油。使用了多种分析技术来表征合成催化剂的物理化学性质。最后，再生过程旨在保持制备的催化剂在多次反应中的催化性能。为了确认大豆油转化为生物柴油，通过FTIR评估了生成的生物柴油，并评估了燃料性质。本研究中使用的PANI纳米纤维网络空间限制了ZnCl2的蚀刻，从而实现了高介孔率和显著的吡啶氮保留。这种协同调控解决了生物质衍生碳催化剂中孔隙发育与活性位点保留之间的长期矛盾。
