硫脲辅助合成用于高性能超级电容器的电池型Mn(OH)₂-rGO纳米复合电极材料

时间：2026年1月19日

来源：Journal of Energy Storage

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锰氢氧化物纳米颗粒通过硫脲辅助水热法合成，并与其他材料复合研究其超级电容器性能。摘要：本研究采用水热法合成Mn(OH)₂纳米颗粒，通过引入硫脲和石墨烯氧化物(rGO)优化材料结构。硫脲显著降低粒径至均匀球状，提升比电容至240 mA h g⁻¹；rGO增强导电性和循环稳定性，复合电极在3000次循环后保持94%容量。对称超级电容器能量密度12 Wh kg⁻¹，功率密度191 W kg⁻¹，循环后保持63%电容和98%库仑效率。

阿联酋沙迦大学工程学院电气工程系，邮编27272

摘要

本研究介绍了一种简便的水热合成Mn(OH)₂纳米颗粒的方法，并探讨了硫脲和rGO对其作为超级电容器材料电化学性能的影响。结构和形态分析证实了高度结晶的β-Mn(OH)₂的成功形成，并发现硫脲显著细化了颗粒尺寸，使其具有更均匀的准球形形态。在三电极系统中的电化学分析显示了明显的氧化还原峰和显著的电流响应，表明其具有类似电池的特性。硫脲辅助合成的Mn(OH)₂电极在4 mA cm⁻²电流密度下具有240 mA h g⁻¹的优异比容量，这归因于活性位点的增加和电荷转移动力学的改善。然而，其循环稳定性有限（3000次循环后仅保留了13%的容量）。相比之下，Mn(OH)₂-Thiourea-rGO复合材料虽然初始比容量稍低（77 mA h g⁻¹），但具有出色的长期稳定性，在3000次循环后仍保留了94%的容量。这种稳定性的提高得益于rGO作为坚固导电支架的作用，它减缓了结构退化并增强了电子传输。使用Mn(OH)₂-Thiourea-rGO材料制成的对称超级电容器在191 W·kg⁻¹的功率密度下提供了12 Wh·kg⁻¹的能量密度，在3000次循环后容量保持率为63%，库仑效率为98%。

引言

近年来，由于超级电容器具有高功率密度、快速充放电速率和出色的循环寿命[1]、[2]，对可持续高效储能系统的需求不断增长。这些特性使其特别适用于从消费电子到电动汽车以及可再生能源缓冲系统等各种应用。然而，推进超级电容器技术的一个关键挑战在于开发同时具备高能量密度和长期电化学稳定性的电极材料。伪电容材料，特别是过渡金属氢氧化物（如氢氧化镍（Ni(OH)₂）、氢氧化钴（Co(OH)₂）和氢氧化锰（Mn(OH)₂），因其多价氧化态而展现出巨大潜力，能够实现快速且可逆的法拉第氧化还原反应[3]、[4]、[5]。其中，Ni(OH)₂具有优异的比容量，广泛用于碱性超级电容器，但在长时间循环过程中会出现结构退化和速率性能下降的问题[6]。同样，Co(OH)₂具有良好的导电性和电化学活性，但其高成本以及与钴提取和处置相关的环境问题限制了其应用[7]。相比之下，氢氧化锰（Mn(OH)₂是一种更加环保且经济可行的替代品。锰在地壳中储量丰富、价格低廉且无毒，使其成为大规模应用的高度可持续选择[8]。此外，Mn(OH)₂具有较高的理论比容量（约1360 F·g⁻¹），这归因于其多价氧化态（Mn²⁺/Mn³⁺），使得氧化还原过程快速[9]。尽管如此，纯Mn(OH)₂仍存在电导率低和在反复充放电循环中结构不稳定的固有缺陷[10]。这些限制阻碍了其在商业超级电容器系统中的广泛应用。为了克服这些缺陷，人们探索了多种方法，包括成分改性、纳米级工程处理以及与导电碳基材料的复合[11]。在本研究中，采用了一种新的合成策略，在Mn(OH)₂纳米颗粒的合成过程中使用硫脲作为共表面活性剂。硫脲的氮和硫原子可以与金属离子配位，影响颗粒的成核和生长过程，从而实现更细小的颗粒尺寸、更高的结晶度以及更好的表面反应性，所有这些都有助于提升其伪电容性能[12]、[13]。此外，硫脲中的硫元素可以引入缺陷和表面功能基团，进一步促进电子传输和电化学活性[14]。同时，引入氧化石墨烯（GO）作为导电支撑基质可以解决Mn(OH)₂的导电率问题。GO是一种二维材料，具有优异的导电性、高机械强度和大的表面积[15]、[16]。当与Mn(OH)₂纳米颗粒结合时，GO不仅防止了颗粒团聚，还促进了电子和离子的高效传输。Mn(OH)₂与GO之间的协同作用在长期循环过程中既提高了比容量和速率性能，又保持了结构完整性[17]。类似的方法也已应用于Ni(OH)₂和Co(OH)₂系统，并取得了显著改进；然而，Mn(OH)₂/GO复合材料在性能、成本和环境安全性之间提供了更平衡的折中[18]。预计在本合成方法中使用硫脲和氧化石墨烯将生产出具有显著增强电容性能和长期循环稳定性的Mn(OH)₂基纳米复合材料。在这项工作中，我们报道了通过硫脲辅助沉淀法成功合成Mn(OH)₂纳米颗粒，并将其与氧化石墨烯复合。系统研究了所合成复合材料的结构、形态和电化学特性。结果证明了该材料系统在比容量、速率性能和循环稳定性方面的优势，凸显了其作为传统氢氧化物基超级电容器电极的竞争性和环保替代品的潜力。通过这种双重改性策略调整颗粒形态并提高电子导电性，所得材料在下一代超级电容器电极方面展现出巨大潜力。

氧化石墨烯（GO）的合成

氧化石墨烯（GO）的合成方法是将3克石墨粉放入冰浴中的烧杯中，然后加入75毫升浓H₂SO₄，同时持续搅拌并保持反应温度低于20°C。反应混合物搅拌15分钟后，加入9克KMnO₄，同样保持温度低于20°C以避免过热。反应混合物再磁力搅拌3小时，最后加入150毫升蒸馏水。

采用水热法合成的Mn(OH)₂纳米颗粒的XRD分析

使用X射线衍射（XRD）研究了在镍泡沫上生长的Mn(OH)₂纳米颗粒的晶体结构和相组成，相应图谱如图1所示。衍射图显示出清晰明确的峰，表明合成材料具有高结晶度。显著的衍射峰出现在2θ值约为37.6°和51.8°处，分别对应于β-Mn(OH)₂的(101)和(102)晶面。

结论

在本研究中，我们通过一种新颖的硫脲辅助工艺结合rGO成功开发了一种高性能的Mn(OH)₂基纳米复合材料，用于超级电容器电极。系统的表征证实了高度结晶的β-Mn(OH)₂纳米颗粒的形成，其中硫脲在减小颗粒尺寸和增加表面积方面发挥了关键作用，从而获得了均匀的准球形颗粒。电化学评估表明，这种电池型的Mn(OH)₂

CRediT作者贡献声明

Chandu V.V. Muralee Gopi：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法验证、实验设计、数据分析、概念化。 Venkatesha Narayanaswamy：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法验证、实验设计、概念化。 Salem Alzahmi：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源管理。 Mohammad Y. Al-Haik：撰写 – 审稿与编辑。