化合物mer-trichlorotripyridineruthenium的合成、结构及其电化学性质

时间：2026年1月19日

来源：Journal of Molecular Structure

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铂族金属配合物合成表征研究。通过 cis-[Ru(DMSO)4Cl2] 与吡啶反应生成混合配体配合物 cis-[RuPy4Cl2] 和新异构体 mer-[RuPy3Cl3]，采用元素分析、热重分析、红外光谱、核磁共振及光电子能谱进行表征，X射线晶体学证实两种多晶型结构。

D.L. Galkin | N.V. Kuratieva | A.A. Ulantikov | G.A. Kostin

俄罗斯科学院西伯利亚分院尼古拉耶夫无机化学研究所，Lavrentieva 3号，新西伯利亚，俄罗斯联邦

摘要

研究表明，吡啶与顺式-[Ru(DMSO)₄Cl₂]反应会生成顺式-[RuPy₄Cl₂]和先前未描述的杂化物[RuPy₃Cl₃]（I）的混合物，这两种物质可以在合成过程中被分离出来。新发现的化合物I通过元素分析、热重分析（TG）、红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）、光学光谱以及循环伏安法进行了表征。X射线晶体学技术被用于确定化合物I两种形态的晶体结构：一种不含溶剂分子，另一种含有乙腈。化合物I的晶体参数为：a = 9.1094 Å；b = 12.5088 Å；c = 15.5222 Å；β = 91.346°，空间群为P₁/n；而化合物I*2CH₃CN的晶体参数为：a = 19.352 Å；b = 10.8493 Å；c = 12.0007 Å；β = 116.514°，空间群为C₂/c。杂化物[RuPy₃Cl₃的Ru多面体由3个氯配体和一个吡啶配体的氮原子通过共价键连接而成。Ru-Cl（2.346–2.358 Å）和Ru-N（2.096–2.107 Å）的键长符合杂化氯吡啶配体的典型特征。

引言

由于钌(II, III)化合物具有多种光物理和电化学性质，它们长期以来一直是化学研究的重点——这些性质使它们可以用于分子开关、催化以及生物有机化学领域[[1], [2], [3], [4], [5]]。目前针对基于钌的抗癌药物的研究正受到这类化合物特性的推动：它们具有广泛的氧化态，并且其性质会随着配体的改变而变化。含有氯离子和N-供体吡啶衍生物的八面体钌(III)配合物是最有前景的含钌药物之一[6]。其中一种化合物BOLD100正处于二期临床试验阶段[7]。

合成含氯离子和N-供体杂环的杂化钌配合物通常有两种方法。第一种方法是利用三氯化钌溶液与N-杂环的相互作用，在还原剂（如乙醇、锌）的存在下可以获得钌(II)配合物[8,9]或钌(III)配合物[10]。这种方法尤其常用于过量配体条件下合成反式-[RuL₂Cl₄]^-（L = 吡啶、吲唑及其衍生物）配合物。在[8]中，提出了一种从三氯化钌在锌存在下制备反式-[RuPy₄Cl₂]的方法，并展示了将所得配合物快速定量氧化为硝酸盐[RuPy₄Cl₂](H(NO₃)₂)的可能性。

另一种常用的方法是使用不稳定的前体顺式-[Ru(DMSO)₄Cl₂。Evans首次将其引入合成实践[11]，他发现DMSO配体可以快速替换，从而可以获得含有多种配体（如菲咯啉、联吡啶、吡啶及其衍生物、DMSO）的钌(II)配合物。当吡啶以1:2的化学计量比加入时，会生成[RuPy₂(DMSO)₂Cl₂]。

尽管含氯离子和N-杂环的钌混合配合物的化学研究已经相当成熟，但此前尚未有人描述[RuPy₃Cl₃的任何异构体，然而这类化合物其实相当常见[[13], [14], [15]]（包括铂族金属）。本研究的目的是合成[RuPy₃Cl₃并通过多种方法对其进行分析表征。

材料与方法

所有试剂和溶剂均至少达到试剂级纯度。顺式-[Ru(DMSO)₄Cl₂是按照已知方法[11]制备的。

单晶X射线衍射数据由Bruker X8 Apex衍射仪收集，使用CCD和石墨单色化的MoK_a射线。晶体学特征、实验数据及结构精修信息详见表1。结构通过SHELXT[16]软件解析，并使用SHELX 2019/3的全矩阵最小二乘法在ShelXle[17]软件中完成精修。氢原子的位置信息也在文中提供。

合成与表征

先前的研究表明，顺式-[Ru(DMSO)₄Cl₂与吡啶在沸腾条件下反应1小时后，蒸发至混合物体积的约40%，再冷却至-40°C，可得到顺式-[RuPy₄Cl₂配合物。若在完全蒸发过程中不进行冷却，则会生成[RuPy₄Cl₂]和[RuPy₃Cl₃的混合物，这一点通过元素分析和粉末X射线衍射得到了验证（见图1）。

当我们尝试精确重复这一合成过程时...

结论

综合实验结果，可以得出以下结论：

[Ru(DMSO)₄Cl₂与过量吡啶反应后，先分离出顺式-[RuPy₄Cl₂，再进一步处理可得到杂化物[RuPy₃Cl₃。该化合物通过核磁共振（NMR）、元素分析、热分析及红外光谱进行了表征。两种多态结构的晶体结构通过X射线衍射技术得到确定。所得[RuPy₃Cl₃和[RuPy₄Cl₂配合物的粉末X射线衍射图也分别进行了展示。