氢键相互作用是物理学、化学和生物学领域中一种重要的弱相互作用。其独特的方向性和饱和性不仅支持DNA双螺旋结构的稳定性[1]、蛋白质的构象折叠[2]和酶催化反应[3]、[4]，还作为分子激发态动态过程的核心驱动力[5]。在许多由氢键介导的化学反应中，质子转移（PT）长期以来一直是跨学科研究的焦点，这是因为PT在酸碱平衡、能量转换和生物代谢中起着基础性作用[6]、[7]。当质子转移发生在分子激发态时，由此产生的激发态分子内质子转移（ESIPT）过程已成为光物理学、光化学和材料科学交叉领域的研究热点[8]、[9]、[10]、[11]。其特点是亚皮秒级的超快动力学、显著的斯托克斯位移和双荧光发射特性。自从Weller首次使用水杨酸观察到ESIPT现象[12]、[13]以来，研究人员对单质子转移系统（如2-(2′-羟基苯基)苯并噻唑（HBT）、3-羟基黄酮（3HF）[14]、[15]、[16]、[17]进行了广泛的实验和理论研究。这些研究揭示了溶剂极性、原子电负性、氢键强度和分子构型对单ESIPT路径的调控机制，并促进了其在化学传感、光稳定剂、荧光探针和细胞成像等领域的应用[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。
然而，自然界中的大多数生物过程涉及协同的多质子转移而非单质子转移。与ESIPT相比，ESDPT涉及两个质子沿氢键链的同时或逐步移动。这一特性使其反应动力学更为复杂；因此，近年来ESDPT反应及其动态过程受到了广泛关注[25]、[26]、[27]。近年来，双苯并唑基取代的氢醌衍生物已成为ESDPT研究的典型系统。这是因为它们的分子骨架包含两个对称的羟基（质子供体）和苯并唑环上的氮原子（质子受体），可以形成双分子内氢键[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。在这些衍生物中，2,5-二乙基-双(苯并唑基)-2,6-二羟基萘（DBBD）因其独特的双荧光特性和可调的质子转移行为而成为代表性分子。Wnuk等人证实，DBBD在溶液中可进行超快质子转移（约100 fs），形成酮醇互变异构体，在S₁状态下存在酮醇双势阱，且逆反应速率受溶剂极性调控[36]。Sepioł等人的研究同时测量了BBHQ和DBBD，虽然没有捕获到双酮信号，但发现了DBBD的独特荧光特性[37]。Peukert等人在超声射流中观察到荧光振动带中的三重峰，表明可能存在多步质子转移[38]。
尽管DBBD的ESIPT现象已在实验层面得到初步探索，但其ESDPT过程的调控机制仍存在许多理论空白。首先，大多数现有实验集中在单质子转移的动力学特性上。关于DBBD中是否存在ESDPT、转移路径是同步的还是逐步的，以及酮醇互变异构体的形成条件，尚未得出明确结论。其次，作为影响分子激发态行为的关键外部因素，溶剂极性对DBBD双分子内氢键结构的调控规律尚不清楚：例如，极性溶剂如何改变羟基和氮原子之间的电荷分布，以及如何影响氢键长度和键能？这些变化如何作用于ESDPT的反应能垒和动力学速率？现有研究仅观察到溶剂极性对逆过程的影响，但未能从理论角度阐明其微观机制[36]。此外，关于DBBD激发态构型和电子结构的理论分析大多局限于其自身的质子转移过程，而溶剂效应对其S₁态势能面的影响以及前沿分子轨道（HOMO-LUMO）的电子云分布与质子转移驱动力之间的相关性尚未在系统理论研究中得到报道。
鉴于此，我们以DBBD为研究对象，系统地研究了不同极性溶剂（从非极性的庚烷到强极性的乙腈）对DBBD基态（S₀）和第一激发态（S₁）的几何构型、氢键参数和电子结构的影响。结合前沿分子轨道分析和电荷分布计算，揭示了溶剂极性影响质子供体和受体之间相互作用的微观机制。进一步通过振动频率分析和荧光发射能量计算，将理论结果与实验观察到的双荧光现象联系起来。通过构建ESDPT反应势能面，阐明了逐步质子转移路径和关键中间体的能量稳定性，并阐明了溶剂极性如何调控DBBD荧光团的ESDPT行为。本研究旨在填补DBBD ESDPT理论研究的空白，为理解双质子转移系统的环境响应机制提供理论基础，并为设计基于ESDPT行为的溶剂极性响应型荧光材料提供指导。
