将中空纤维纳滤浓缩液重新循环至生物处理系统中，以提高废水中有微量污染物的去除效率

有机微污染物去除；纳米纤维膜；浓缩液回用；生物处理系统；盐分积累效应

汉斯·大卫·温特（Hans David Wendt）| 安托万·J.B. 肯珀曼（Antoine J.B. Kemperman）| 罗布·G.H. 拉默廷克（Rob G.H. Lammertink）| 瓦尔特·G.J. 范德米尔（Walter G.J. van der Meer）

膜科学与技术，特文特大学（Membrane Science and Technology, University of Twente），邮政信箱217，7500 AE，恩斯赫德（Enschede），荷兰

摘要

反渗透和纳滤膜已知能够去除水中的有机微污染物（OMPs）。它们可以用于提高废水中的OMPs去除率并改善地表水质。然而，膜浓缩液中含有较高浓度的OMPs，需要进一步处理。本研究探讨了将浓缩液重新循环回之前的生物处理过程，以增加OMPs在生物处理中的停留时间，从而提高去除效果。实验采用了一个连续运行的中试装置，进水流量为1立方米/小时（1 m³/h），该装置包括生物处理单元和一种市售的中空纤维纳滤（HFNF）膜。系统在浓缩液循环的情况下稳定运行了45天。与不循环的情况相比，发现生物处理去除有机物和营养物质的主要功能相当，污泥性质也相似。在循环过程中，浓缩液中的硫酸盐浓度显著增加，最高达到1200毫克/升（1200 mg/L），而基准情况下约为300毫克/升（300 mg/L）。重点监测了11种OMPs的去除情况，结果表明，通过加入HFNF并循环处理后，阿米苏普里德（amisulpride）和双氯芬酸（diclofenac）的去除率显著提高，从30%提高到了70–80%。然而，由于某些OMPs的生物去除能力较低且膜的保留能力也较低，它们的去除率提升不明显。对于一些较大的OMPs，即使生物去除能力较低，总去除率也能达到80%以上。

引言

目前，大多数市政污水处理厂（WWTPs）的设计目的是去除有机碳、氮和磷。然而，全球范围内的污水处理厂出水中仍存在持久性化合物[1]、[2]。这些化合物包括药品、个人护理产品、全氟和多氟烷基物质（PFAS）以及农药。通过传统处理方法，这些化合物仍会进入接收的地表水中，其浓度可能在纳克/升（ng/L）到微克/升（µg/L）之间[2]、[3]。尽管浓度相对较低，但这些化合物仍可能对生物体造成急性或慢性毒性以及其他负面影响[4]。因此，改进现有的污水处理厂以减少这些持久性化合物带来的环境和健康风险是一项重要的缓解策略。从现在起，这些化合物将被称为有机微污染物（OMPs）。

有多种技术可以通过额外的处理步骤来增强污水处理厂对OMPs的去除效果。使用臭氧的高级氧化技术和基于吸附的技术最为成熟，并已在全规模的污水处理厂中成功应用[5]、[6]。其他技术，如基于催化、紫外线照射或膜的技术也进行了研究[7]。每种技术都有其缺点。臭氧处理过程可能产生有毒副产物（如溴酸盐），而吸附过程则需要能耗较高的再生[6]、[7]。

当使用纳滤（NF）或反渗透（RO）膜工艺时，可以去除OMPs、颜色物质、病毒、细菌和微塑料。历史上，这些膜需要大量的污水处理厂出水预处理[8]、[9]。这种需求源于大多数商用膜模块的螺旋缠绕结构。螺旋缠绕结构容易发生污染，主要是由于所需的间隔物[10]。此外，全规模应用中的清洗方法通常有限，因为反冲洗在机械上不可行，而且由于大多数螺旋缠绕膜的化学耐受性较低，化学清洗的选择也较少[11]。

最近，中空纤维纳滤（HFNF）膜已进入市场。这种结构较不易发生污染，因此所需的预处理较少。此外，由于纤维允许反冲洗，并且聚电解质多层HFNF膜对氯具有化学耐受性，因此可用的清洗方法更多。在本研究的背景下，许多OMPs的保留率显示出很大的潜力，实验室制备的膜在合成溶液中的保留率可达98%[12]，而商用膜在灰水或添加了污染物的地下水中的保留率则超过90%[13]、[14]。

目前仍需找到一种合适的解决方案来去除废水中的OMPs。膜能够将出水分离成OMPs含量较低的渗透液和OMPs含量较高的浓缩液。当膜能够有效保留OMPs时，后者需要进一步处理才能实现彻底去除。先前已有研究回顾了NF和RO浓缩液的处理方法，文献中主要关注了各种形式的高级氧化技术来去除OMPs[15]、[16]、[17]、[18]。许多方法仅在小规模上进行了测试[17]。臭氧处理可能适合去除浓缩液中的OMPs，但由于浓缩液中有机物质的浓度较高，会导致能耗较高[19]。

在这项研究中，我们探讨了将浓缩液循环回污水处理厂的生物处理区的可行性，以提高OMPs的去除率。污水处理厂通常包含生物处理系统，这意味着不需要额外的单元操作来处理浓缩液。文献中有一些关于将膜浓缩液循环回生物处理的成功案例，但这些案例并未特别关注OMPs的去除[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。一般来说，可以获得高质量的处理水，但由于有机物的积累，循环会导致膜污染加剧。此外，对于像RO膜这样具有高离子保留能力的膜，还会导致大量盐分积累。对于生物处理来说，这可能会抑制微生物生长、改变微生物种群以及引发污泥沉降问题[15]、[25]。在膜模块中，盐分浓度的增加可能会导致结垢。

前述研究是在小规模和/或使用膜生物反应器的情况下进行的。最近有研究展示了活性污泥处理、HFNF膜和浓缩液循环技术在灰水处理中的应用[26]。结果表明，与单独使用活性污泥相比，几种OMPs的去除率显著提高，且生物处理对已有效去除的化合物的去除效果没有受到循环的影响。然而，灰水的处理比市政废水更为少见，其特性也不同，因此也有必要对该概念进行进一步研究。此外，研究中未报告盐分的积累情况。对于市政废水处理，最近的一项研究表明，如果膜能够大量保留OMPs，并结合生物处理单元的去除作用，可以实现更高的OMPs去除率[27]。然而，这项工作仅基于文献数据和建模，假设OMPs的一级降解机制。此外，研究还表明HFNF膜仍可能产生大量盐分积累。总体而言，基于前述研究，将HFNF连续应用于市政废水处理，并专注于OMPs的去除和盐分积累，似乎是具有相关性的，但尚未得到充分探索。

本研究采用了一个连续运行的中试装置进行实验，该装置包含生物处理区。主要目标是评估HFNF浓缩液循环回传统生物污水处理厂以去除废水中的OMPs的短期性能。首先讨论了NF系统的整体性能，随后评估了有无浓缩液循环的联合处理过程（生物处理和HFNF）。讨论重点关注循环对离子和OMPs积累的影响，以及整个系统对OMPs的去除效果。

实验装置与操作

中试装置与操作

本实验在荷兰恩斯赫德的污水处理厂使用了一个中试装置进行。整个装置的流程图见图1，NF部分的流程图见图S1。本研究中用于描述采样位置的术语说明也见图1。在循环期开始前，膜模块已被更换。dNF40膜模块的分子量截断值为400 Da，由NX公司提供。

结果与讨论

本节将比较基准运行情况（不循环浓缩液）和循环浓缩液的情况。为了确定系统的稳定性，将讨论NF和整个系统在有循环和无循环情况下的整体性能。随后将报告有机化合物、氮和磷的去除情况，以了解循环是否对这些化合物的去除有影响。

结论

这项中试研究首次探讨了通过将浓缩液循环回之前的生物处理区来提高废水中的OMPs去除率的HFNF膜的应用。结果表明，该中试装置在循环条件下可以稳定运行45天，NF的渗透性和压降没有显著变化，大分子的生物去除率和污泥特性也没有变化。观察到浮游污泥有所增加。

作者贡献声明

汉斯·大卫·温特（Hans David Wendt）：撰写初稿、进行形式分析、方法论研究、数据可视化及实验设计。 安托万·J.B. 肯珀曼（Antoine J.B. Kemperman）：撰写、审稿与编辑、监督工作。 罗布·G.H. 拉默廷克（Rob G.H. Lammertink）：撰写、审稿与编辑、监督工作。 瓦尔特·G.J. 范德米尔（Walter G.J. van der Meer）：撰写、审稿与编辑、监督工作。

资助

本研究获得了荷兰应用与工程科学领域（NWO Applied and Engineering Sciences, TTW）的资助，资助编号为17744，主要由荷兰科学研究组织（Dutch Organisation for Scientific Research）提供资金支持。该资助包括来自Oasen、Nijhuis Saur Industries、KWR Watercycle Research Institute、Water Authority Vechtstromen、Water Authority Rijn & IJssel、Water Authority Aa en Maas、Water Authority Vallei en Veluwe和STOWA的现金贡献。此外，Nijhuis Saur Industries和KWR也提供了实物支持。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：汉斯·大卫·温特（Hans David Wendt）表示获得了荷兰应用与工程科学领域（NWO Applied and Engineering Sciences, TTW）的财务支持。瓦尔特·G.J. 范德米尔（Walter G.J. van der Meer）与Oasen NV存在关系，包括董事会成员身份和就业关系。如果还有其他作者，他们声明没有已知的潜在利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢Esra te Brinke和Ineke Punt在LCMS分析方面的指导和帮助。同时，感谢Emie Kattenpoel Oude Heerink、Vasilis Gkontzos、Jacob Franssen、Jochem Schuerman和Martijn Sluijer在样品采集和部分分析工作中的协助。作者还感谢NWO-TTW项目17744的用户委员会提供的宝贵意见。