氧空位诱导单原子Ru与In2O3之间的强相互作用，从而提高了CO2氢化生成甲醇的效率

时间：2026年1月20日

来源：Chemical Engineering Journal

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CO2加氢制甲醇催化剂Ru1-In2O3通过火焰喷雾热解法合成，表现出高活性和稳定性，300℃时空产率达97 gMeOH h−1 gRu−1。氧空位介导的电子金属-载体相互作用（EMSI）形成Ru+δ活性位点，增强CO2活化和CO吸附，提升甲醇选择性及结构稳定性。

熊仕龙|何松|吴琳琳|赵海波|刘长军

天津大学化学工程与技术学院，天津，300350，中国

摘要

单原子钌掺杂的In₂O₃催化剂（Ru₁-In₂O₃）在CO₂氢化制甲醇方面显示出巨大潜力。然而，Ru₁-In₂O₃的结构特征和反应机理仍不清楚。本文通过火焰喷雾热解（FSP）技术制备了一种高活性且稳定的Ru₁-In₂O₃催化剂。该催化剂表现出极高的活性：在300°C时，甲醇的时空产率为97 g_MeOH h⁻¹ g_Ru⁻¹。通过催化剂表征和密度泛函理论（DFT）研究证实，Ru₁-In₂O₃的优异性能源于Ru₁与In₂O₃之间的氧空位（O_v）介导的电子-载体相互作用（EMSI）。这种相互作用导致形成了稳定的、部分带正电的Ru物种（Ru^δ+），并形成了Ru^δ+-O_v-In活性位点，从而提高了CO₂和H₂的活化效率，增强了CO的吸附能力，提高了甲醇的选择性。此外，Ru原子的引入显著提升了催化剂的结构稳定性。

引言

二氧化碳是一种主要的人为温室气体。利用可再生能源进行CO₂催化转化被认为是控制二氧化碳排放的有效途径。在各种催化反应中，CO₂氢化制甲醇引起了广泛关注，因为甲醇可作为化学原料、清洁燃料和溶剂等，而用于氢化反应的氢气可以从可再生能源中获得[1]。甲醇含有高比例的氢（质量占比12.6%）。甲醇在常温下呈液态，便于储存和运输。诺贝尔奖得主George Olah提出的“甲醇经济”理念强调了基于CO₂氢化制甲醇的二氧化碳循环利用的重要性[2]。CO₂氢化制甲醇的关键在于开发具有高选择性的高效催化剂。最初，基于Cu/ZnO的催化剂被用于该反应[1]。目前，人们正在努力改进Cu/ZnO催化剂，并开发了多种新型催化剂[3],[4],[5]，包括合金催化剂、双金属催化剂[6]、ZnO-ZrO₂复合材料[7]、MoS₂、In₂O₃以及金属掺杂的In₂O₃催化剂[4,5],[9],[10],[11],[12]等[3],[4],[5]。

In₂O₃及其金属掺杂催化剂的一个独特优势在于其对CO₂氢化具有高选择性。在低于225°C的反应温度下，甲醇选择性可达到100%；在300°C以下，选择性取决于所使用的金属促进剂。最初理论预测In₂O₃是高效的CO₂氢化催化剂[13]，后续实验也证实了这一点[14],[15],[16]。In₂O₃的一个关键特性是它作为一种单一氧化物能够有效活化CO₂和H₂。为了进一步提高其催化活性，人们在In₂O₃上负载了金属促进剂，如Pd[17],[18],[19],[20]、Pt[21,22]、Ru[23,24]、Rh[25,26]、Ir[27,28]、Co[29,30]、Ni[31],[32],[33],[34]、Cu[35]、Ag[36]、Au[37],[38],[39],[40]、Re[41,42]、Ga[43]和Fe[44]等[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35],[36],[37],[38],[39],[40],[41],[42],[43],[44]。研究表明，金属促进剂与In₂O₃中的氧空位之间存在电子-载体相互作用（EMSI）[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35],[36],[37],[38],[39],[40],[41],[42],[43],[44]。通常，这些金属负载在氧化物上的催化剂对CO₂氢化作用不活跃，正是EMSI效应使得金属掺杂的In₂O₃催化剂具有高选择性的CO₂氢化性能。与传统的强金属-载体相互作用（SMSI）不同（后者表现为金属在氧化物中的物理包裹[45]），EMSI通过电荷转移实现电子调制[46,47]。在高度分散的体系中，这种效应尤为显著，因为广泛的接触使载体能够强烈影响金属的电子状态[48,49]。

由于金属与含有氧空位（O_v）的In₂O₃之间的EMSI作用，金属促进剂的电子结构发生了显著变化，从而使其催化活性从选择性氢化CO₂为甲烷或一氧化碳转变为选择性氢化CO₂为甲醇。此外，EMSI效应还改变了反应机理，使得吸附在In₂O₃表面的CO主要通过另一种途径转化，而不是传统的甲酸酯途径[50]，从而抑制了CO的脱附，实现了CO₂的选择性氢化[13,51,52]。研究表明，金属促进剂在In₂O₃上以金属簇[17,18,21],[23],[24],[25],[26],[27],[31],[32],[33],[35],[36],[37],[43]或原子分散的形式存在[20,22,30,41,42]。近年来，关于单原子金属掺杂In₂O₃催化剂在CO₂氢化制甲醇方面的研究越来越多，这类催化剂甚至表现出比金属簇催化剂更高的活性[20,22,41]。

在用于CO₂氢化的金属掺杂In₂O₃催化剂中，钌掺杂的催化剂尤为引人注目。与其他贵金属相比，钌的成本较低。Ru纳米粒子催化剂在In₂O₃载体上的活性高于Co[30]、Ni[33]和Cu[35]掺杂的催化剂。特别是，Ru的负载量仅为1.0 wt%[23]，低于Ni[33]和Cu[35]的负载量。因此，Ru掺杂的In₂O₃在CO₂氢化方面的内在活性应高于Ni/In₂O₃和Cu/In₂O₃催化剂[33],[35]。如果单原子Ru催化剂的活性能够与纳米粒子催化剂相当或更高，那么使用单原子Ru将进一步降低Ru的负载量。已有研究证实了这一点[53],[54],[55]。然而，这些关于单原子Ru掺杂In₂O₃催化剂的研究主要是与其他单原子金属促进剂[53,55,56]或不同结构铟氧化物上的Ru簇催化剂进行对比[54]的。单原子Ru与In₂O₃之间的相互作用及其对催化剂电子结构和性能的影响仍有待深入研究，氢化转化途径也尚未完全明确。在本研究中，我们探讨了通过火焰喷雾热解（FSP）制备的单原子Ru掺杂In₂O₃催化剂（Ru₁-In₂O₃）在CO₂氢化制甲醇中的应用。FSP是一种独特的技术，可以通过将前驱体溶液泵送并分散成细雾，然后通过火焰点燃来制备具有可控粒径、所需组成和理想形态的载体催化剂[53]。FSP的高温和非平衡特性使其非常适合制备单原子金属催化剂[57]。我们研究了氧空位和单原子Ru促进剂与In₂O₃之间的电子相互作用的重要性，证实Ru₁-In₂O_{3的活性显著高于In₂O₃负载的Ru簇催化剂。基于催化剂表征和密度泛函理论（DFT）研究，我们阐明了其活性提升的机制。}

催化剂制备

采用FSP方法制备了纯In₂O₃和Ru掺杂的In₂O₃催化剂。具体操作为：在室温下，将适量的In(NO₃)₃·xH₂O（Macklin，99.9%）和/或Ru(acac)₃（97%，Macklin）溶解在乙醇和2-乙基己酸的1:1（体积比）混合液中，形成前驱体溶液。然后以5 mL min⁻¹的流速将前驱体溶液通过注射器喷嘴送入火焰中，并在5 L/min的氧气分散流的作用下雾化成微米级液滴。

催化活性

通过FSP方法制备的催化剂催化性能随Ru负载量的变化而变化。Ru负载量的增加提高了In₂O₃基体系的CO₂转化率和甲醇选择性。值得注意的是，甲醇的时空产率（STY）与Ru负载量呈明显的火山形依赖关系。负载量为0.63 wt%的催化剂表现出最高的活性，经证实该催化剂为单原子Ru负载在In₂O₃上的催化剂，称为Ru₁