引言
二维材料因其非凡的电学、光学和力学性质以及在众多领域的应用潜力而受到广泛关注。石墨烯作为最著名的二维材料，展现出卓越的机械强度、导电性和导热性。除石墨烯外，其他二维材料如过渡金属硫族化合物（TMDs）和黑磷也提供了多样化的电学、光学和机械性质，使其成为下一代电子器件、传感器和能源器件的有力候选者。此外，滑石（talc）近年来作为一种潜在的二维材料也引起了注意，当其被剥离时，会产生类似石墨烯的超薄层，展现出增强的润滑性和表面反应性等有趣特性。这些材料的超薄特性使得能够实现传统块体材料无法达到的新型器件架构和功能。目前，二维材料中的折叠性质研究已成为热点。
折叠是二维材料的一种本征特性。自石墨烯研究的早期起，在支撑和悬浮的石墨烯中均已观察到折叠区域。最常见的折叠结构被称为“平铺折叠”（laying fold），其本质上是一个n层二维材料片层对折，在远离折叠边缘处形成一个近乎平面的3n层区域，而在边缘附近形成“球茎状”的弯曲区域。由于层间存在吸引相互作用，这些折叠是能量稳定的结构。这种相互作用甚至可能导致石墨烯的自撕裂，作为扩大折叠区域的一种方式，同时也导致了等离子体合成产生的石墨烯片的自折叠。
在支撑的石墨烯和其他二维材料的情况下，还观察到另一种折叠结构，称为“直立折叠”（standing fold）。这些结构垂直于基平面站立，观测到的高度可达400纳米。实际上，这种直立折叠是具有异常力学特性的微小悬浮二维材料区域。与折叠密切相关的物体是悬浮石墨烯中处于单轴拉伸应力下的定向多重皱纹。成对的此类皱纹可以合并，就像窗帘一样。折叠引入了新的结构 motif，并改变了这些材料的电学和力学行为，为定制功能性和高级应用开辟了可能性。
石墨烯和其他二维材料在许多应用中会与液体接触。液体可以是水溶液或表面活性剂，甚至仅仅暴露于潮湿空气中就可能形成液体覆盖层。支撑石墨烯中电荷载流子的密度和迁移率受到环境变化（如溶剂）的影响。在此背景下，支撑石墨烯与水之间的界面构型在决定器件的效能和功能性方面可能起着关键作用。理解二维材料在流体（如水）环境中的行为仍然是一个实验和理论上的挑战。例如，宏观液滴施加在石墨烯膜上的毛细管力可能导致其撕裂或折叠。研究在液体接触下形成的折叠形态类型对于推进我们在此领域的理解至关重要。
最近的理论和实验研究探索了弹性薄片如何粘附并在平坦或弯曲的基底上变形，揭示了由弯曲刚度与粘附力竞争而产生的折叠和皱纹的形成。在薄片沉积在弯曲物体（如球体）的情况下，正的双曲表面必然会对贴合粘附的薄片施加应变，导致脱粘和屈曲，进而产生有趣的图案，折叠高度从最大应变区域向最小应变区域递减。此外，弹性毛细研究表明，外部施加的张力可以通过控制润湿状态和形状来重组薄片的高度弯曲区域，从而引入了张力依赖的弯曲毛细长度。另外，一些研究调查了不同尺度下范德华粘附力和机械相互作用的变化如何影响二维材料中折叠和皱纹的形成和演化。结合实验和理论的工作表明，粘附强度和界面摩擦在塑造折叠形态、应力分布以及由此产生的电学和输运行为变化方面起着基础性作用。就石墨烯而言，受控的皱纹形成也被证明会影响分子吸附、局部电导率和变形模式，凸显了折叠诱导的预张力和机械柔韧性的重要性。在支撑系统的情况下，这种预张力也可能影响弹性能和粘附能竞争的界面动力学，潜在地影响诸如Annett和Cross报道的石墨烯的自撕裂和自剥离过程。这些工作提供了有价值的跨尺度视角，补充了我们旨在理解折叠如何形成以及它们如何在悬浮和支撑的二维材料中产生预张力的原子模拟和实验。
在本研究中，我们结合分子动力学模拟、分析连续介质建模和原子力显微镜实验方法，研究了悬浮或支撑的二维材料自发折叠的后果。在悬浮石墨烯的模拟中，我们评估了层间粘附能对四种不同折叠构象在不同温度下的影响。我们发现所有折叠结构都会在石墨烯上诱导拉伸应力，并且应力的大小取决于折叠的形态。这与一个同样适用于其他二维材料的分析连续介质模型相一致。我们的模拟还显示了在潮湿环境中悬浮石墨烯中存在折叠。此外，利用原子力显微镜，我们研究了少层滑石的支撑和悬浮区域中的折叠，并观察到了几种与模拟预测特征相似的折叠类型。
折叠模型与模拟细节
如前所述，最常见的折叠结构类型是平铺折叠构型（图1a）和直立折叠构型（图1b）。我们的分子动力学模拟将把这些模型构型作为初始结构。我们还将考虑模拟中的另外两种折叠模型：双层折叠（图1c）和直立折叠对（图1d）。
从折叠模型（a-d）出发，通过LAMMPS包中实现的经典分子动力学技术获得了它们的动力学行为。碳原子使用自适应分子间反应经验键序势描述C-C相互作用。为确保系统稳定性，石墨烯带的两端——每端包含约92个原子——在所有模拟中均保持“冻结”状态。具体来说，这些末端区域的原子被赋予零初始速度，并且作用在它们上的净力被约束为零，从而使它们固定在空间中。
对于图1a所示的系统，在z方向使用周期性边界条件，而x和y方向是有限的。在图1b-d所示的系统中，在x方向使用周期性边界条件，而其他方向是有限的。生产阶段的模拟在正则系综下进行，使用Nosé–Hoover热浴控制温度在T = 10, 100, 200, 300, 400, 和 500 K。所用时间步长为1.0 fs。预生产阶段，即平衡阶段，在NPT系综下进行，通过Nosé-Hoover压力机和热浴控制压力和温度。
模拟方案包括以下步骤：在初始温度10 K和压力1 atm下进行NPT系综预平衡10 ns直至达到所需温度；在NPT系综下平衡10 ns；在NVT系综下生产运行10 ns。一些模拟涉及“展开”过程，其中石墨烯垂直于折叠方向被拉伸，导致折叠区域石墨烯面积减少，而折叠区域外石墨烯面积增加。在这种情况下，我们采用以下方法：将与折叠方向平行的晶胞边缘原子的位置作为固定参数，并缓慢地使其远离折叠区域移动，直到实现30 Å的伸长；重置所有原子的速度；在经过一段平衡期后计算系统的势能；根据需要重复步骤。
对于潮湿环境中的直立折叠石墨烯，水分子之间的相互作用使用TIP4P/2005模型考虑。碳-碳和碳-水相互作用使用Lennard-Jones势建模如下：碳原子间的经典相互作用能用εCC= 0.105067 kcal/mol和有效直径σCC= 3.851 Å描述。碳-氧相互作用能为εCO= 0.1142 kcal/mol，有效直径为σCO= 3.28 Å。在轴向使用周期性边界条件，原子间势的截断半径设为12 Å。使用SHAKE算法约束水分子结构，容差为10–4。长程库仑相互作用使用粒子-粒子/粒子-网格方法计算。所用时间步长为1 fs。模拟方案涉及如前所述的步骤1-3。
模拟结果
图2a-d显示了在T = 300 K下，从图1的折叠形态开始的分子动力学模拟快照：平铺折叠；直立折叠；双层折叠；直立折叠对。图1和图2的比较表明，在300 K下随时间演化，结构保留了其初始的定性特征。相比之下，直立折叠对合并成一个具有中心四层垂直区域的单一结构。
现在让我们研究图2a-d所示折叠结构的“展开”过程。在此过程中，石墨烯沿垂直于折叠的方向被拉伸。系统沿此方向的伸长导致折叠区域石墨烯面积减少，而折叠区域外石墨烯面积增加，如图3b所示（针对平铺折叠结构）。
图3a显示了在T = 300 K下展开过程中，系统势能U随伸长量x的变化关系，每30 Å测量一次。U与x的线性增加意味着在伸长过程中存在一个模量为τ的张拉力作用于晶胞，由图3a中的斜率定义。与此力相关的可测量量是本征预张力σ，由σ = τ/w给出，其中w = 37.7 Å是沿折叠方向的晶胞长度。因此，我们的计算预测，单层悬浮石墨烯中折叠的存在诱导了σ = 0.32 N/m的本征预张力。该值与基于AIREBO参数、通过Lennard-Jones势的连续介质积分（Girifalco-Lad近似）得出的理论粘附能（约0.29 N/m）一致。此外，悬浮石墨烯样品中预张力的实验值范围从σ = 0.1到0.7 N/m——这一范围与我们预测的值一致。这表明折叠是悬浮石墨烯实验样品中预张力的一个可能来源。
鉴于平铺折叠在悬浮石墨烯中诱导预张力，如上所述，且预张力是可测量量，研究其他类型折叠在温度范围内诱导预张力的可能性变得相关。我们对图2a-d所示的所有折叠类型，在10 K到500 K的温度范围内，遵循上述相同的展开程序进行了研究。结果如图4a所示。该图显示所有折叠类型在所考虑的所有温度下都诱导预张力。该图还显示计算出的预张力值范围在0.14到0.33 N/m之间——与悬浮石墨烯中的实验一致。这再次表明折叠是悬浮石墨烯样品和器件中预张力的一个可能来源。
现在让我们分析图4a中所有折叠类型计算出的预张力值随温度变化的行为。我们将首先讨论平铺折叠、直立折叠和双层折叠结构的情况，它们分别对应于图1的（a-c）面板和图2的（a-c）面板。对于所有这三种折叠类型，诱导的预张力值在10 K到500 K的温度范围内几乎保持不变，如图4所示。折叠形态的定性方面在该温度范围内也保持不变。每种折叠类型诱导不同的预张力值σ：对于平铺折叠，σ ≈ 0.31 N/m；对于直立折叠，σ ≈ 0.14 N/m；对于双层折叠，σ ≈ 0.35 N/m。
对于直立折叠对结构，计算出的预张力σ随温度变化的现象学与其他折叠类型截然不同，如图4a所示。在这种情况下，σ不是近乎恒定，而是随温度“跳跃”：在10 K时，σ ≈ 0.33 N/m；在100 K时，σ降至≈ 0.15 N/m；在200和300 K时，σ上升并保持在≈ 0.27 N/m；在400 K时，σ再次降至≈ 0.15 N/m；最后，在500 K时，σ升至≈ 0.33 N/m。
对始于直立折叠对形态的模拟中预张力“异常”行为的定性解释可以从图5推断，其中我们显示了在计算σ的几个温度下的折叠形态快照。在10 K和500 K时，图1d中示意性显示的初始直立折叠对形态塌陷，如图5所示，形成类似于图1a中示意性显示的平铺折叠的结构。结果，10 K和500 K时的预张力值变得与平铺折叠相似，如图4a所示。在100 K和400 K时，亚稳态形态保持与初始直立折叠对相同，并且σ值在这两个温度下也相似。在200和300 K时，直立折叠对塌陷成一个具有核心四层石墨烯区域的单一垂直折叠，相应的σ值几乎相同。
为了超越对图4a的单纯定性解释，我们提出了一个关于预张力σ作为折叠形态函数的连续介质分析模型。该模型的基本思想源于图3b，该图显示应用于平铺折叠的伸长程序的主要效果是减少了中心三层折叠区域的长度L3，并增加了两个侧边单层区域的长度L1a和L1b。折叠边缘“球茎状”区域的长度很小且在伸长过程中几乎不变。因此，结构的端到端总水平长度为L = L3+ L1a+ L1b+ A，其中A是常数。我们还将石墨烯的总长度视为常数B，使得B = 3L3+ L1a+ L1b+ C，其中C是折叠边缘圆周弧长的总和，也被视为常数。系统的势能将由U = -2wαL3+ D给出，其中w是晶胞宽度，α是相邻石墨烯层之间的单位面积粘附能，D是球茎状折叠边缘的石墨烯曲率能，被视为常数。上述方程得出由平铺折叠的存在诱导的预张力σLF，由σLF= (1/w)(dU/dL) = α给出。
可以对图2b所示的直立折叠进行类似的计算，该结构具有长度为L2的双层垂直截面，以及对图2d所示的结构（具有长度为L4的四层垂直截面）进行计算。这两种结构可以被视为具有N层垂直截面和中心LN的通用折叠类的特例。对于这类结构，我们得到诱导的预应变σN= (1/w)(dU/dL) = [(N-1)/N]α。也就是说，图2b和d结构的预应变值分别为α/2和3α/4。
要计算的最后一个结构的预应变是图2c中的双层折叠。该折叠由一对平行的平铺折叠组成，通过层间相互作用α结合。类似的上述分析计算得出由双层折叠诱导的预应变σDLF，由σDLF= (1/w)(dU/dL) = α给出。
考虑α = 0.32 N/m（见图3）和图5的形态，方程4-6的结果显示在图4b中。总体而言，单参数分析模型再现了图4a的分子动力学结果。上述分析模型并非石墨烯特有：它可以通过适当参数化α应用于任何二维材料。这表明此处通过MD为石墨烯预测的现象学也应出现在其他二维材料中。
到目前为止描述的计算涉及干燥条件下悬浮石墨烯中的折叠。现在让我们讨论石墨烯可能沉积在基底上的影响以及潮湿环境的影响。支撑石墨烯和其他二维材料中的折叠先前已被理论和实验研究过。图6显示了（a）平铺折叠、（b）直立折叠和（c）直立折叠对在支撑石墨烯中，在T = 300 K下稳定20 ns后的MD快照。观察到的形态与先前研究中报道的一致，其中连续介质能量模型和分子动力学模拟都预测了沉积在刚性基底上的二维薄膜内会形成局域的、孤子状或“褶皱”结构。这些初始的局域结构被证明会演变成图6中所示的更大尺度的折叠状形态，随着施加的单轴应变增加。这些形态也与图2中所示的悬浮石墨烯的形态相似，除了由基底粘附强加的“平坦底部”。由基底粘附强加的刚性也导致支撑石墨烯（以及其他二维材料）中直立折叠的力学响应比悬浮石墨烯中的直立折叠更刚硬。
让我们也讨论潮湿环境的影响。这种影响在几种情况下是相关的。我们对悬浮石墨烯中的直立折叠在T = 300 K下进行了MD模拟，该折叠浸没在沉积于石墨烯上表面的水层中。模拟的快照如图7a,b所示，分别对应模拟时间15 ns和20 ns后。折叠结构在整个模拟时间内保持稳定，形态与干燥条件下的直立折叠相似。在固-液界面附近，我们还观察到前两层水层中水氢原子的自发排列。
环境条件会显著影响悬浮二维材料中折叠的形态和稳定性。特别是，湿度和冷凝水会通过纳米尺度的毛细效应改变粘附力和局部曲率。此外，薄膜的润湿性、其力学性能以及施加的张力可能导致部分润湿甚至囊泡的形成。在我们的潮湿条件下模拟中，浸没在水中的折叠石墨烯在数十纳秒内保持结构稳定。尽管这些时间尺度比实验可及的时间短，但它们足以捕捉折叠的初始弛豫和润湿动力学。
实验部分
如前所述，图4a所示的分子动力学计算的悬浮石墨烯中折叠诱导的预张力，被单参数分析模型很好地再现，如图4b所示。由于该模型并非石墨烯特有，只要层间粘附能α被适当参数化，其预测应适用于任何二维材料。连续介质模型也能够再现折叠结构的形态，通过包含局部曲率能每单位面积dϵc/dS = κ/(2r2)，其中r是局部曲率半径，κ是二维材料的弯曲刚度。使用此类连续介质模型，发现折叠“球茎状”末端的曲率半径R约为R ≈ √(κ/α)。这表明，从实验角度来看，研究折叠形态的最佳二维材料是具有大κ值的材料，因为这类材料会产生更大尺度的折叠结构。一种这样的材料是单层滑石，其κ值比石墨烯大30倍。因此，为了从实验上评估上述一些理论预测，我们通过原子力显微镜研究了单层和少层滑石中的折叠。
滑石样品使用常规机械剥离方法制备，在覆盖有300 nm厚SiOx层的p掺杂Si基底上产生单层和多层。对于一些样品，使用光刻工艺在基底上制造孔洞。AFM表征在Bruker MultiMode SPM上使用间歇接触成像模式进行，或在某些情况下使用Peak Force Quantitative Nano-Mechanical成像模式。由于PF-QNM接触力学并非为模拟膜和折叠而开发，因此在整个工作中仅进行定性图像分析。使用Si悬臂梁，弹簧常数为0.1–3 N/m，针尖曲率半径约为10 nm，用于样品成像。所有AFM图像均使用开源软件Gwyddion进行处理。
图8展示了实验结果，显示了少层滑石的悬浮和支撑区域上的折叠。折叠在二维材料薄片剥离和转移到给定基底的过程中自然出现。图8a显示了一个大的、少层（约3 nm厚）滑石薄片沉积在具有光刻定义圆形孔的Si基底上的区域的3D渲染地形AFM图像。因此，滑石层的区域部分是悬浮的（在孔上方），部分是支撑的（由基底支撑），这对应于理论研究的两种情况。薄片覆盖了AFM图像的整个区域，其上观察到一些折叠：一些折叠局限于圆形孔内（悬浮区域），一些起源于孔外的支撑区域，并延伸到悬浮区域。
我们注意到图8a中最底部的直立折叠，它来自支撑区域，延伸到孔内（悬浮区域），并最终在孔末端附近分叉。获取了一系列横跨该折叠的线轮廓（间距约600-700 nm）来表征这种分叉过程，如图8b所示。所有轮廓都进行了颜色编码，以便于识别它们在图8a中的相应位置。最初，在支撑区域（红色轮廓），观察到一个20 nm高的直立折叠。当它进入悬浮区域（黄色轮廓）时，其表观高度增加到超过30 nm（从折叠底部边缘测量）。在随后的轮廓中，折叠高度减小，并发生分叉成两个独立的折叠（蓝色和紫色轮廓）。
使用PF-QNM模式，我们能够同时评估所研究区域的形貌和力学信息。图8c显示了在整个图8a区域测量的弹性模量对数（覆盖在3D地形信息上）。图8c中的颜色标度表明，正如预期，由于硬Si基底的影响，支撑的滑石区域表现出大得多的弹性模量（黄色调），而悬浮的滑石区域则小得多（蓝绿色调）。有趣的是，图8c表明每个悬浮直立折叠的顶部区域具有比其邻近侧向区域（蓝色调）更高的弹性模量（浅绿色调）。这与直立折叠是移动结构的预测一致，也与AFM针尖的弯曲轮廓一致：针尖在折叠顶部附近的压缩只会导致折叠的垂直变形，而在顶部以外的压缩会导致侧向（容易的）变形。
图8d显示了另一个支撑少层滑石上有趣的折叠形成/分叉的3D渲染地形AFM图像。在图像顶部，可见一个高的直立折叠，当它接近图像中间区域时，转变为一个较短的直立折叠和一个平铺折叠。在每个折叠上获取了地形轮廓，如图8e所示（颜色编码以指示它们在图8d中的位置），证实了这种解释。图8f显示了在整个图8d区域测量的弹性模量对数（覆盖在3D地形信息上）。与图8c中悬浮折叠上观察到的类似，直立折叠顶部的部分（较高的弹性模量 - 黄色调）比其邻近侧向区域更硬。然而，在平铺折叠上，这种行为发生反转：其弯曲区域（或直立折叠的顶部区域）实际上比其邻近侧向区域（黄色调）更软（较小的弹性模量 - 蓝绿色调）。后一种行为，对于平铺折叠而言，源于导致二维材料在弯曲或平坦区域产生力学响应的非常不同的物理机制。在弯曲区域，例如碳纳米管中，力学响应源于针尖压缩引起的局部曲率变化。就如图6a所示的弯曲区域而言，力学响应并非由显式解析表达式给出，但仍可以详细研究。在多层二维材料的平面区域，力学响应源于相邻层之间范德华相互作用的排斥部分，根据我们的测量，这导致了更刚硬的响应。
折叠的存在以及由此产生的预张力对基于二维材料的器件的力学和电学行为具有重要影响。受控的折叠和局部变形可以作为应变工程的实际策略，其中引入预定义的应力分布来调整电学、光学或催化性质。另一方面，在制造或转移过程中形成的折叠会产生残余变形，影响器件可靠性，特别是在柔性或悬浮构型中。因此，清楚地理解折叠如何形成、稳定并与环境相互作用对于提高基于二维材料的系统的性能和长期稳定性至关重要。
结论
总之，通过结合分子动力学模拟、最小化分析连续介质模型和AFM实验，我们研究了与石墨烯和其他二维材料自发折叠相关的现象。我们的模拟证明折叠在悬浮石墨烯上诱导拉伸应力，并且该应力的大小取决于折叠的形态。计算出的应力值范围在0.14到0.35 N/m之间，与悬浮石墨烯中测量的预张力实验范围一致，表明折叠可能是这些系统中预张力的一个来源。
石墨烯的分子动力学模拟结果被一个二维材料的单参数分析连续介质模型所再现。这潜在地将折叠诱导预张力的预测现象学扩展到了其他二维材料。然而，我们必须考虑连续介质模型的局限性。例如，在弯曲或多层形成过程中在原子水平发生结构修饰的二维材料可能表现出不同的现象学。
我们的模拟还揭示了在潮湿环境中悬浮石墨烯中存在折叠，与干燥条件下观察到的相似。然而，湿度并非唯一可能的环境改变或污染源。例如，悬浮石墨烯与水或脂质接触时的力学响应可能截然不同。因此，未来对石墨烯在与水以外的液体接触时折叠形成的研究，无论是实验还是理论上，都值得进行。
我们还使用原子力显微镜对少层滑石的支撑和悬浮区域进行了实验，并观察到了几种与模拟中特征相似的折叠结构。除了提供支撑和悬浮二维滑石中折叠结构的形态信息外，实验还提供了关于折叠结构不同区域局部刚度的有趣信息。总体而言，我们的结果表明，折叠可以作为二维材料中残余张力的内在来源，对纳米力学测量、应变工程以及悬浮和支撑器件的稳定性具有重要意义。
