在PrVO（钙钛矿型材料）表面形成的Ni/Pr³⁺-O界面及v-V³⁺位点，通过乙酸的自热重整过程促进了抗结焦和抗氧化性能，从而生成氢气（H₂）

氢能生产中镍基催化剂易被碳沉积和氧化失活，本研究通过Pechini法引入镨（Pr）元素合成Ni-Pr-V-O催化剂，形成PrVO3钙钛矿结构，抑制Ni0迁移并增强O*活性物种传递，使NPV30催化剂在700℃时产氢达2.78 mol/mol-HAc，接近热力学平衡值2.73，同时XPS和TG证实其保持50.5%金属Ni0且无积碳。

吴丹|苏颖|谭亚丽|甘茂|刘金波|孙文静|黄丽红

中国成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，成都，610059

摘要

氢是一种清洁能源载体，乙酸（HAc）的自热重整（ATR）是通过镍基催化剂生产氢的有效途径，但碳沉积和氧化导致的催化剂失活仍然是一个问题。本研究采用Pechini方法合成了含有Pr₂O₃或PrVO₃相的Ni-Pr-V-O催化剂，并对其在ATR反应中的性能进行了测试。表征结果显示，PrVO₃钙钛矿结构在还原后成功形成，强镍载体相互作用有效抑制了Ni⁰的迁移；更重要的是，Ni/Pr³⁺-O_v-V³⁺界面位点促进了氧物种（O∗）的转移，加速了积碳前体（C∗）的氧化；同时，从Pr³⁺-O_v-V³⁺位点传递的电子增加了Ni⁰周围的电子密度，提高了催化剂的抗氧化能力。优化的NPV30催化剂表现出高稳定性和活性，在700°C时氢产率为2.78 mol-H₂/mol-HAc（进料气体中HAc/H₂O/O₂/N₂的摩尔比为1/4/0.28，GHSV为25,000 mL·g_cat⁻¹·h⁻¹），接近热力学平衡值2.73 mol-H₂/mol-HAc。XPS和TG分析表明，反应后的NPV30催化剂保持了50.5%的高Ni⁰含量，且没有重量损失峰，显示出优异的抗氧化性和抗积碳性能。

引言

氢因其环保性和高能量密度而成为可持续能源转型中的有前景的能源载体（Xu等人，2024年；Wang等人，2012年）。传统的氢生产依赖于煤炭或天然气处理，会向大气中排放碳（Erdiwansyah等人，2021年）；相比之下，从可再生生物质中生产氢引起了广泛的研究兴趣（Owusu和Asumadu-Sarkodie，2016年；Li等人，2012年）。生物质可以通过热解/气化转化为能量密度更高的生物油（Azizan等人，2023年；Fu等人，2020年）；乙酸（HAc）是生物油水相的主要成分，占32%的重量，并含有C-C、C-O、O-H和C-H等特征化学键（Li等人，2009年，2020年），为绿色氢生产提供了另一种资源。

通常，从HAc生产氢的方法包括蒸汽重整（SR）、催化部分氧化（CPOX）和自热重整（ATR）（方程式（1）、（2）、（3）（Chen等人，2017年，2023a年）。ATR结合了SR和CPOX的优点，通过向蒸汽重整过程中引入适量的氧气实现了热平衡（Hu等人，2022年；Abdel Karim Aramouni等人，2017年）。

CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂ ΔH_298K = +131.4 kJ/molCH₃COOH + O₂→2CO₂+2H₂ ΔH_298K = −350.6 kJ/molCH₃COOH+1.44H₂O+0.28O₂→2CO₂+3.44H₂ ΔH_298K = 0 kJ/mol

在Rh、Pd等贵金属和Co、Ni等过渡金属中，根据表S1中的活性、选择性、稳定性和成本考虑，Ni因其出色的C-C和C-H键断裂能力以及相对较低的成本而被广泛用作重整反应的活性金属（Ding等人，2023年；Yang等人，2024年；Bao等人，2023年）。然而，在ATR反应过程中，高温和O₂的存在容易导致Ni⁰的碳沉积、氧化和烧结（Takanabe等人，2006年；Kaydouh等人，2021年；Pelardy等人，2017年）。

为了提高镍基催化剂在ATR中的稳定性，我们之前的研究表明，在La₂NiO₄（Hu等人，2025a）和Ca₃WO₆（Li等人，2025）的特定晶粒内，晶格畸变和氧空位（O_v）的形成可以通过促进积碳前体（C∗）的氧化来抑制碳沉积（Su等人，2024年）。此外，最近的研究表明，氧空位对于调节催化剂的微观电子结构和提高电子转移能力至关重要，从而优化了载体-金属相互作用（Chen等人，2021年；Li等人，2018年）。此外，活性金属与载体氧化物之间的界面电子转移可以进一步增加局部电子密度和界面氧空位上的电子扰动，促进O₂的吸附/活化（Zheng等人，2022年；Mihet等人，2021年）。例如，Yang等人（Chen等人，2024a）通过将M（Y、La、Pr、Nd）等稀土元素掺入CeO₂中构建了Pt/Ce-O_v-M界面位点；实验表征和DFT计算显示，这些Pt/Ce-O_v-M界面位点通过Pt d轨道电子与M的f/d轨道电子之间的协同作用形成了富电子中心；同时，从Pt⁰到Ce-O_v-M界面的电子转移诱导了高价Ptᵟ⁺物种的生成，建立了高效的“Pt→O→Ce/Y”电子传输路径。这些电子结构的优化使得Pt/Ce_0.95Y_0.05O_2-δ催化剂在5-羟基甲基呋喃氧化反应中表现出优异的性能，其中具有最高Pt/Ce-O_v-Y界面位点的催化剂具有最高的催化活性。

受这些发现的启发，本研究采用Pechini方法制备了Ni-Pr-V-O催化剂，以解决镍基催化剂的不稳定性问题，并通过多种表征和DFT计算探讨了Ni-Pr-V-O催化剂与Ni-Pr-O催化剂之间的催化机制。其中，稀土元素Pr具有独特的4f电子轨道和一定的碱性，而V具有电子给体能力，与Pr相互作用形成PrVO₃钙钛矿结构。此外，构建的PrVO₃钙钛矿结构中的丰富氧空位促进了Ni/Pr³⁺-O_v-V³⁺界面位点的形成，从而提高了Ni/PrVO₃催化剂的稳定性。

催化剂制备

NPV催化剂是通过Pechini方法合成的。所有催化剂的名义组成基于质量分数设计，NiO含量设定为15 wt%，VO_2.5负载量分别设定为0、10、30和40 wt%，其余部分为PrO_1.5。因此，所得催化剂分别标记为NP、NPV10、NPV30和NPV40，如表1所示。根据这一设计，准确准备了相应质量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Pr(NO₃)₃·9H₂O、NH₄VO₃

煅烧催化剂的表征

煅烧催化剂的化学组成通过ICP-OES确定，并总结在表1中。所有催化剂中的实际NiO含量接近设计的15 wt%，VO_2.5负载量也接近名义值0、10、30和40 wt%；同时，PrO_1.5作为剩余部分。在这些实际组成基础上，随后通过XRD对催化剂的结构进行了筛选。图S1展示了氧化后的XRD图谱

结论

本研究通过Pechini方法制备了基于PrVO₃钙钛矿结构的镍基催化剂，并将其用于ATR过程。引入V后，Ni-Pr-V-O催化剂的稳定性得到了提高。其中，NPV30催化剂由于活性金属Ni⁰与Pr³⁺-O_v-V³⁺界面位点之间的电子转移，抑制了Ni⁰的氧化。同时，PrVO₃结构中的丰富氧空位促进了活性氧物种（O∗）的转移

作者贡献声明

吴丹：撰写——原始草稿，验证，方法学，研究，形式分析，概念化。苏颖：撰写——原始草稿，验证，研究，形式分析，数据管理，概念化。谭亚丽：验证，研究，形式分析，概念化。甘茂：研究，概念化。刘金波：研究，概念化。孙文静：软件，方法学。黄丽红：撰写——审稿与编辑，监督，资源管理，方法学，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究部分得到了四川省科技国际合作计划（2024YFHZ0353）和地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室独立研究项目（SKLGP2021Z015）的支持。