可调节的中空间苯二酚-甲醛@聚吡咯纳米球,用于同时去除水中的阴离子和阳离子染料

时间:2026年1月21日
来源:Applied Surface Science

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本研究制备了一种新型空心多孔吸附剂h-RF@PPy,通过调控孔道结构实现刚果红和甲基蓝的高效同步去除,吸附率达96.36%和94.11%。吸附机理通过FTIR、XPS和DFT分析阐明,并验证了其动力学和热力学特性。

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余青才|王家强|马国荣|郭海明|丁东|王艳
安徽科技大学生物医学与健康学院,中国滁州233100

摘要

由于具有高比表面积和容量的独特性质,中空结构材料成为有前景的吸附剂。在这项工作中,制备了一种新型的可调节中空间苯酚-甲醛@聚吡咯纳米球(h-RF@PPy),用于同时从水介质中去除刚果红(CR)和亚甲蓝(MB)。通过SEM、TEM、FTIR、拉曼光谱、XRD、XPS和BET分析系统地表征了制备的h-RF@PPy的微观结构和特性。在h-RF@PPy的用量为0.375克/升、pH值为7的条件下,其对CR和MB的去除率分别达到了96.36%和94.11%。h-RF@PPy对这两种染料的吸附过程可以很好地用Elovich动力学模型和Langmuir等温线模型来描述,其最大吸附容量分别为440.30毫克/克和302.99毫克/克。此外,CR的吸附现象还遵循伪二级动力学模型。热力学分析表明吸附过程是自发的且吸热性的。进一步通过FTIR、XPS分析和密度泛函理论(DFT)计算深入探讨了h-RF@PPy对CR和MB的吸附机制。这种易于合成的h-RF@PPy纳米球可作为从废水中高效去除染料的有希望的吸附剂。

引言

各种工业向环境中排放大量废水对生物体和人类生活构成了威胁。染料作为这些破坏性污染物之一,在皮革、纺织、化妆品、食品和塑料等行业中被广泛使用[1]、[2]。由于染料结构中含有芳香环,它们通常具有不可生物降解性和生态毒性[3]、[4]、[5]、[6]。因此,染料废水排放造成的水污染已成为一个严重的环境问题。有必要寻找方法在排放前去除或减少染料。已经报道了许多化学和物理方法来去除水溶液中的各种污染物,包括混凝絮凝[7]、芬顿降解[8]、[9]、[10]、膜分离[11]、[12]、光催化[14]、[15]和吸附[4]、[17]。其中,吸附方法因其成本效益高、去除效率高、通用性强和操作简便而被认为是主要的技术[18]、[19]、[20]。已经开发并利用了多种吸附剂,如粘土、碳纳米管、农业废弃物、金属-有机框架、活性炭、氧化石墨烯、导电聚合物和中空材料来去除染料[8]、[21]、[22]、[23]、[24]。遗憾的是,现有的吸附剂仍存在合成困难 và 吸附容量低的问题。吸附容量很大程度上取决于吸附剂的性质,如官能团、可控的孔隙率和比表面积。因此,开发新型且易于合成的吸附剂以改善水环境至关重要。
聚吡咯(PPy)是一种导电聚合物,具有环保、易于合成、稳定性好、生物相容性佳和易于掺杂等独特性质[17]。这些性质使其成为广泛用于吸附的材料。在以往的研究中,PPy已被用于从水溶液中吸附各种污染物。Feng等人制备了掺杂了GO/COF-300的聚吡咯复合材料(GO/COF-300/PPy),用于去除水中的双氯芬酸和吲哚美辛[25],其吸附容量分别为138毫克/克和115毫克/克。Majumdar等人合成了聚吡咯用于去除阴离子污染物[26],结果表明其对Cr(VI)和伊红黄(Eosin yellow)的吸附容量分别为103.63毫克/克和273.22毫克/克。PPy中大量的正电荷氮原子和π电子共轭系统使其能够通过静电相互作用、π-π相互作用和氢键与目标分子结合[25]。这些性能为合成环保复合吸附剂提供了新的思路。尽管PPy表现出优异的吸附性能,但其吸附容量仍有提升空间。因此,对PPy进行改性具有重要的实际意义。最近,中空材料在吸附污染物方面显示出巨大潜力,因为它们具有较大的比表面积、可控的孔隙率和高的负载能力[27]。然而,目前制备中空吸附剂的策略往往缺乏对腔体结构的精确控制,而这对于优化吸附容量和选择性至关重要。
除了结构控制之外,另一个主要挑战在于吸附剂表面的功能设计。传统吸附剂通常只设计有一种类型的电荷基团(阳离子用于阴离子染料,反之亦然),这使得它们无法有效去除实际废水中的混合阳离子和阴离子染料[21]。因此,我们关注了同时含有阳离子和阴离子官能团的吸附剂,以实现这两种类型染料的同步去除。间苯酚-甲醛(RF)是一种低成本交联聚合物,具有良好的水分散性、优异的生物相容性和高比表面积,因其优异的性质而被广泛应用于各个领域[28]。更重要的是,多种化学基团使RF能够容易地与目标分子结合。因此,开发一种结合PPy和RF优点的中空复合材料可能使其适合同时吸附阴离子和阳离子染料。
鉴于此,我们通过一种可控的蚀刻策略开发了一种新型的可调节中空间苯酚-甲醛@聚吡咯纳米球(h-RF@PPy)。与仅创建中空结构的传统方法不同,所提出的蚀刻介导的结构演变技术将交联的RF核心转化为短链酚类低聚物,丰富了PPy壳层结构并创造了新的吸附活性位点。该吸附剂被用于同时从水介质中去除刚果红(CR,阴离子染料)和亚甲蓝(MB,阳离子染料)。本研究主要关注制备了具有可控壁厚、明显中空结构和良好吸附能力的h-RF@PPy吸附剂。同时,采用了多种表征技术来评估制备的h-RF@PPy的性能。此外,还详细研究了关键变量(包括吸附剂用量、溶液pH值、初始浓度、接触时间和吸附温度)对CR和MB去除的影响。制备的h-RF@PPy吸附剂表现出优异的吸附性能。系统研究了h-RF@PPy对CR和MB的吸附过程的动力学、等温线和热力学特性。最后,基于相关表征分析和密度泛函理论(DFT)计算,探讨了吸附过程中的可能机制。

试剂和材料

吡咯(98%)、间苯酚(99%)、无水乙醇(99.5%)、氢氧化钠(NaOH,99%)、盐酸(HCl,37%)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,99%)和过硫酸铵(APS,98.5%)均购自上海麦克林试剂有限公司。亚甲蓝(CR,98%)由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。甲醛溶液(37 wt%)和氨溶液(28 wt%)由国药化学试剂有限公司提供。所有化学试剂

材料表征

图1(a-c)使用扫描电子显微镜(SEM)观察了RF、RF@PPy和h-RF@PPy材料的形态和结构。如图1(a)所示,RF的分布非常均匀,具有良好的球形结构。图1(b)显示了涂有PPy的RF。h-RF@PPy也显示出规则的球形结构。图1(c)给出了蚀刻后的h-RF@PPY的SEM图像,可以看出整体表面变得粗糙且多孔

结论

在这项工作中,我们开发了一种简单的水热蚀刻方法来制备用于高效从水介质中吸附染料的中空h-RF@PPy纳米球。通过调节蚀刻剂的浓度,可以控制RF的蚀刻程度,从而制备出中空核心。采用SEM、TEM、FTIR、拉曼光谱、XRD、XPS和BET等多种结构分析方法评估了制备的h-RF@PPy纳米球的结构特性。

CRediT作者贡献声明

余青才:撰写 – 原始草稿、方法学、实验研究、数据分析、概念化。王家强:资源获取、方法学、实验研究。马国荣:数据分析、数据管理。郭海明:资源获取、项目管理。丁东:实验指导、实验研究。王艳:撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本研究结果的潜在财务或个人利益。

致谢

本研究得到了安徽省自然科学科研项目(编号KJ2021A0884)、国家大学生创新训练计划(编号S202410879191)和安徽瑞祥盛食品有限公司(编号20240763)的支持。

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