镍-联吡啶光氧化还原催化剂的超快失活途径与结构动力学研究

本文通过超快X射线光谱技术揭示了镍(II)-联吡啶芳基卤化物光催化剂在激发后的关键失活机制。研究发现，金属到配体的电荷转移（MLCT）态存在竞争性衰减路径：除形成长寿命三重态金属中心（3MC）激发态外，82%的MLCT态通过超快内转换（0.5 ps）直接返回基态，这显著限制了镍-碳键均裂的量子产率。X射线溶液散射（XSS）进一步证实3MC态具有78°二面角的四面体构型。该工作为设计高效镍基光催化剂提供了关键动力学见解。

超快激发态动力学揭示镍-联吡啶催化剂的关键失活路径

镍(II)-联吡啶（Ni^II-bpy）配合物作为地球丰产元素光催化剂，在C–C和C–杂原子交叉偶联反应中展现出独特优势，尤其可实现传统钯催化剂难以实现的C(sp³)–C(sp³)偶联。其光催化活性依赖于激发态动力学，但此前对早期（亚皮秒级）弛豫过程的认识存在空白。本研究结合镍Kβ X射线发射光谱（XES）与X射线溶液散射（XSS），首次定量揭示了[Ni(^t-Bubpy)(o-tol)Br]在535 nm激发后的激发态布居动力学与结构演变。

镍Kβ XES解析激发态布居竞争

通过对比单重态基态（[Ni(^t-Bubpy)(o-tol)Br]）、双线态MLCT态（[Ni(cyclam)]³⁺）和三线态³MC态（[Ni(bis(indanyloxazoline))Br₂]）的参考光谱，研究者发现0.2–1.2 ps时间窗内的瞬态XES信号无法用单一激发态拟合，表明存在MLCT与³MC态的混合布居。动力学分析显示，MLCT态以<1 ps的寿命通过两条路径竞争性衰减：一路以速率常数k₁= 0.34 ps^–1形成³MC态，另一路以k₂= 1.55 ps^–1直接返回基态。定量计算表明，高达82%的MLCT态通过超快内转换失活，仅18%形成具有光化学活性的³MC态。这一显著的基态恢复路径此前未被识别，直接解释了该类催化剂中镍-碳键均裂反应的低量子产率（10^–3–10^–4）。

XSS精确定位³MC态四面体结构

在19 ps延迟时间采集的XSS差分信号中，通过分离溶剂加热、溶质结构变化及溶剂化层重构的贡献，确认Q > 2.0 Å^–1区间的信号完全来源于溶质分子构型改变。通过系统扫描二面角（定义为N–N–C与N–C–Br平面间夹角），发现实验数据与78°二面角（几何指数τ₄= 0.80）的四面体结构最为匹配，较DFT优化的82°（τ₄= 0.81）略有修正。该构型中，联吡啶平面发生显著扭转，而镍-配体键长变化对散射信号影响微弱。

动力学与结构关联的催化意义

本研究明确了三重态金属中心（³MC）的形成时间尺度（0.55 ps内达到63%布居）远快于此前光学光谱推测的5.6 ps，并将早期光学动态重新归属为ML态布居衰减与³MC态热化的叠加效应。超快内转换路径的发现表明，MLCT态的寿命（约0.5 ps）极大限制了其通往均裂反应通道（无论是经解离性LMCT态还是³MC态）的效率。该机制为理解镍-联吡啶光催化剂量子产率的内在限制提供了关键依据，并启示未来催化剂设计需优化电子结构以抑制非辐射弛豫，提升光化学键裂解效率。