废弃奶酪乳清在碱活化渣基材料中的缓凝应用:缓凝性能与分子水化机制

时间:2026年1月23日
来源:Powder Technology

编辑推荐:

碱激发矿渣早期反应快导致应用受限,本研究利用废乳清制备钠半乳糖酸盐生物缓凝剂,通过生物发酵与电渗析工艺,有效延长凝结时间达120%,提升流动性32%,并探究其作用机制,为环保型建材应用提供理论支持。

广告
   X   

胡双|王家庆|周鑫|李强|金东兆|葛东东|沈峰
南京林业大学土木工程学院,中国南京210037

摘要

碱激活矿渣在早期具有强烈的反应性和较短的初始凝固时间,这限制了其在实际应用中的广泛使用,因此需要使用缓凝剂来延长凝固时间。然而,传统的化学缓凝剂通常能耗高且会产生大量碳排放。本研究利用废弃奶酪乳清(一种导致资源枯竭和环境污染的生物质废弃物),通过生物发酵和电渗析工艺制备了半乳糖酸钠(SGA)作为生物缓凝剂。评估了SGA对碱激活矿渣(AAS)混合物的凝固时间、流动性、力学强度和干燥收缩率的影响,并将其与常用的葡萄糖酸钠(SG)缓凝剂进行了比较。结果表明,SGA能有效延长凝固时间并提高流动性,且效果随用量的增加而更加显著。SGA分别使凝固时间和最大流动性提高了120%和32%。通过SEM-EDS、XRD和水化热测试研究了SGA对水化产物和微观结构的影响。同时,利用SAXS测试分析了SGA对C-A-S-H凝胶团聚体和孔结构的影响。此外,为了阐明SGA对硅酸盐凝胶形成的影响,还对O 1s、Al 2p和Si 2p进行了XPS分析。本研究实现了废弃生物质资源的再利用,促进了碱激活材料在工程应用中的推广。

引言

混凝土被广泛应用于道路、桥梁和建筑物等关键交通基础设施中,成为全球生产和使用最广泛的材料之一[1]、[2]、[3]。然而,其生产和使用会带来严重的环境污染。在制造普通波特兰水泥(OPC)的过程中,石灰石必须经过煅烧才能转化为石灰,这一过程需要大量能源。生产1吨水泥会释放约850公斤的CO2,主要来自燃料燃烧和原材料分解[4],因此水泥制造占全球碳排放量的8%[5],仅次于钢铁和煤炭行业。因此,开发具有较低环境负担的新水泥基材料是一个重要的研究方向。用碱激活水泥基材料替代传统水泥是一个有前景的策略[6]。
与传统水泥相比,碱激活材料具有明显优势,在过去几十年中引起了广泛的研究兴趣。在制造过程中,可以利用各种城市固体废弃物,减少填埋负担并节约资源。例如,铜渣[2]和黄铁矿渣[7]等金属渣被用作前驱体,可以减少有毒元素的渗出。更重要的是,这消除了传统水泥制造中的煅烧步骤[8]。因此,在碱激活材料的合成过程中,CO₂排放主要来自碱激活剂的生产(占总排放量的5-10%),从而将总排放量相比OPC降低了50-80%[9]。此外,碱激活材料表现出快速强度发展,早期强度和长期强度都很高[10],并且具有优异的化学腐蚀和防火性能[11]。
然而,许多碱激活材料的凝固时间难以控制,尤其是碱激活矿渣,这严重限制了其大规模应用。近年来,学者们对碱激活材料的缓凝技术进行了大量研究。第一种方法是调整原材料的组成,但这往往会对其他关键性能产生不利影响[13]。第二种方法是添加外加剂。Nedunuri等人[14]使用硫酸锌作为缓凝剂,结果表明它能有效延长基于矿渣/粉煤灰的碱激活复合材料的凝固时间。在高碱性条件下,锌离子优先与矿渣中的钙离子反应,形成钙锌酸盐相,从而限制了Ca2+的浓度,阻碍了C-A-S-H凝胶的成核和生长,从而延迟了凝固时间。硼砂也是一种常用的缓凝剂。Oderji等人[15]报告称,硼砂可将初始凝固时间延长至120分钟,最佳用量为6%,以平衡工作性和力学性能。Zhang等人[16]系统比较了包括交联剂、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠等无机添加剂的效果,发现它们具有一定的缓凝作用,但其缓凝能力远低于硼砂。然而,在FA/GGBS基聚合物系统中,六偏磷酸钠、焦磷酸钠和十水合四硼酸钠反而起到了促凝作用。
研究人员还研究了某些有机缓凝剂的效果。Ma等人[17]报告称,添加葡萄糖酸钠可使初始凝固时间最长达到192分钟,因为葡萄糖酸中的羟基和羧基可以与钙和铝离子螯合。Wei等人[18]研究了三种典型有机膦酸酯对延长凝固时间的效果,发现它们可以通过增加颗粒的负电荷来延迟凝固时间并提高流动性,其中DTPMP-5Na的效果最佳,因为它具有更好的Ca2+螯合能力。Karthik等人[19]研究了天然糖(糖蜜/棕榈糖/蜂蜜),发现它们都能有效延缓凝固时间,主要是因为它们能提高溶液粘度。Nemaleu等人[20]使用煅烧后的海藻土作为前驱体,香蕉皮粉末作为缓凝剂,发现香蕉皮通过填充孔隙作用延长了凝固时间并提高了抗压强度。基于这些研究,探索既能提高效率又能兼顾环境可持续性的新型缓凝剂仍然十分重要。
此外,干燥收缩引起的体积不稳定性也阻碍了碱激活材料的大规模应用[21]、[22]。干燥收缩主要是由于内部孔隙水向外部环境蒸发导致的。水分损失会引发毛细应力,进而导致收缩应变[23]。通常,碱激活材料的干燥收缩率比OPC高200%至400%。因此,研究人员采用了多种策略来缓解这一问题,包括使用减缩剂[24]、调整组成参数[25]、优化固化条件[26]以及添加化学/矿物添加剂[27]。
奶酪乳清是食品加工行业的主要液体副产品,约占原牛奶体积的90%[28],其中一半被作为废弃物丢弃[29]。这种废弃物对水生生态系统和人类健康构成巨大威胁,因为其具有高生化需氧量和化学需氧量[30]、[31]。因此,必须实现奶酪乳清的资源化利用。奶酪乳清主要含有乳糖,但由于乳糖甜度低且存在乳糖不耐受问题,市场需求有限[32]。乳糖是一种二糖,可以水解为单糖(如葡萄糖),但用传统方法(如活性污泥系统)处理较为困难[33]。最近,作者采用生物氧化和电渗析结合的方法将葡萄糖和半乳糖转化为葡萄糖酸和半乳糖酸[34]。半乳糖酸是葡萄糖的异构体,具有与其相似的性质。由于葡萄糖酸常被用作水泥缓凝剂以延迟凝固时间[35]、[36],因此半乳糖酸在碱激活系统中也有潜力。
本研究系统评估了新开发的SGA缓凝剂对NaOH/Na2SiO3激活矿渣混合物的新鲜性能、硬化性能和水化动力学的影响。一方面,使用小角X射线散射(SAXS)研究了SGA对孔结构的影响;另一方面,通过分析XPS实验结果中特定化学键的结合能变化和面积贡献,阐明了缓凝剂对水化动力学的影响。目的是研究半乳糖酸钠对碱激活矿渣(AAS)粘合剂的作用机制,为实际应用提供理论指导。

前驱体

前驱体

使用S95级粒化高炉矿渣(GGBS)作为前驱体。GGBS的化学成分见表1。前驱体的X射线衍射(XRD)图谱和粒径分布见图1。

碱激活剂

碱激活剂是由液体硅酸钠溶液和氢氧化钠组成的混合物。使用工业级NaOH片剂将无水硅酸钠粉末的模量从1.6调节到1.0,以达到最佳的力学性能

凝固时间和流动性

图7显示了不同剂量SG和SGA对AAS浆体凝固时间的影响。总体结果表明,两种缓凝剂都能在不同程度上有效延长凝固时间。其中,SGA在所有测试剂量下均表现出更强的缓凝效果。R0的初始凝固时间和最终凝固时间分别为34分钟和77分钟。当添加剂量为1%时,变化不明显;当剂量增加到2.5%时

讨论

添加SGA有效延缓了凝固和硬化过程,改善了浆体的分散性,从而显著提高了其新鲜性能。具体机制如下:在碱性环境中,葡萄糖酸中的羟基和羧基具有显著的螯合能力,尤其是对Ca2+和Al3+等金属阳离子[41]。因此,当GGBS溶解在碱性溶液中时,半乳糖酸钠会吸附

结论

本研究探讨了半乳糖酸钠作为碱激活矿渣粘合剂新型缓凝剂的可能性,研究了其对新鲜性能(凝固时间、流动性)和硬化特性(力学强度、干燥收缩率)的影响。通过SEM、XRD、水化热、SAXS和XPS测试,研究了水化动力学、微观结构变化和水化产物组成。主要结论如下:
  • 1.
    在缓凝效果方面,SG和SGA都
  • 作者贡献声明

    胡双:撰写初稿、软件使用、方法论设计、数据整理。王家庆:撰写、审稿与编辑、资源获取、方法论设计、概念构建。周鑫:数据可视化、资源管理、概念构建。李强:项目监督、资金申请。金东兆:撰写、审稿与编辑、数据分析。葛东东:撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调。沈峰:撰写、审稿与编辑。

    利益冲突声明

    作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

    致谢

    作者感谢国家自然科学基金(项目编号:52478454)和江苏省青年精英科学家资助计划(项目编号:JSTJ-2024-275)的支持。

    生物通微信公众号
    微信
    新浪微博


    生物通 版权所有