任洪伟|张小龙|吕照义|李从远|张金凤
河北科技大学环境科学与工程学院,中国河北省石家庄市,050018
摘要
聚酯纤维(POLY)材料由于其含有碳氢化合物和高热量释放特性而极易燃烧。尽管基于木质素的阻燃剂——磺化钠(Sodi)因其可再生性和低毒性而具有吸引力,但其应用受到在POLY中分散性差以及形成的炭层脆弱多孔的限制。碳量子点(CQDs)可以促进Sodi在POLY中的兼容性并促进其碳化过程。在本研究中,采用甘油、甜菜碱和正硅酸四乙酯为原料,通过水热法合成了掺硅的碳量子点(Si-CQDs)。通过溶液浸渍法将Sodi与Si-CQDs结合加载到POLY中,制备得到Si-CQDs/Sodi@POLY复合材料。对Si-CQDs/Sodi@POLY复合材料进行了物理化学表征和阻燃性能测试。结果表明,Si-CQDs与Sodi具有优异的相容性。含有Si-CQDs/Sodi的POLY材料的极限氧指数达到了28%,获得了UL-94 V-0等级。添加8% Si-CQDs/Sodi溶液的样品,其热释放率(HRR)和总热释放(THR)分别降低了46%和18%。残余碳的分析进一步阐明了其阻燃机制。本研究不仅实现了废弃生物质的新型高价值利用,还提出了一种绿色、高效且经济的阻燃方法,具有在防护服装、车辆内饰等相关领域的广泛应用前景。
引言
聚酯纤维(POLY)具有良好的机械性能、耐腐蚀性和使用寿命,广泛应用于纺织服装、包装、建筑和汽车内饰等领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而,POLY在遇到火源时容易与熔融滴液发生燃烧,从而增加火灾风险,因此提高POLY材料的阻燃性能具有重要意义[6]、[7]、[8]、[9]。
木质素(Lign)具有可再生性、低毒性和低成本阻燃性,这主要归功于其丰富的芳香醇结构[10]、[11]、[12]。然而,其不溶于水的特性限制了其工业应用。相比之下,水溶性的磺化钠(Sodi)能够有效赋予织物阻燃性能[13]、[14]、[15]。Sodi保留了木质素的苯丙烷骨架(炭的碳源),并引入了亲水性磺酸基团,从而提高了燃烧过程中的炭稳定性[16]、[17]、[18]、[19]。Mukta Nitin Mirlekar等人使用基于生物的磷酸化磺化钠(Sodi)来增强聚酯的阻燃性能,其复杂的结构提供了燃烧前的稳定性。磷酸基团的释放和酯化作用促进了脱水与炭化过程,抑制了可燃挥发物的生成[20]。Guo等人将Sodi和Gu2+与改性纤维结合,形成了一种膨胀型阻燃体系,该体系在燃烧过程中形成连续的炭化层,显著抑制了热量和挥发物的传递[21]。
碳量子点(CQDs)是富含表面氧基团(-COOH、-OH、C=
O)的纳米颗粒,能够在燃烧初期催化聚合物的脱水和交联,形成致密稳定的炭层[22]、[23]、[24]。Liu等人将CQDs掺入聚苯乙烯中,提高了材料的耐热性和炭层稳定性[25]。Yu将N,P-CDs加入PVA薄膜中:N释放氨气稀释氧气(气相),而P促进脱水炭化(凝聚相),实现了双相阻燃效果[26]。在大多数情况下,CQDs的功能化掺杂对其阻燃应用至关重要[27]、[28]、[29]、[30]。
基于硅的阻燃剂通过在材料表面形成物理热屏障(以凝聚相碳为主导机制),实现高效且环保的阻燃效果[31]、[32]。基于硅的阻燃剂还可以与磷、氮和金属氢氧化物协同设计,进一步提高阻燃效率[33]、[34]、[35]、[36]。Hu等人通过制备P=
N协同阻燃体系/SiO2,有效增强了聚丙烯酸酯涂层的阻燃性能,该体系在气相和凝聚相中均表现出良好的阻燃效果[37]。
总之,本研究创新性地构建了一种基于生物的阻燃体系,将Si-CQDs与Sodi协同使用。通过引入“纳米碳-硅-生物质”的三元协同策略,实现了POLY的高性能阻燃改性。Si-CQDs结合了硅的催化炭化优势与碳量子点的自由基淬灭/阻断作用,而Sodi凭借其天然的芳香骨架和磺酸基团,与POLY形成良好接触,实现了无卤素、低毒性的阻燃效果。
材料与仪器
材料:聚酯纤维(Jiangsu Desai Chemical Fiber Company. Ltd.);甘油(Tianjin Yongda Chemical Reagent Company. Ltd.);甜菜碱(Shanghai Aladdin Biochemical Technology Company.);磺化钠(Shanghai Aladdin Biochemical Technology Company.)。上述试剂均为分析纯级别,在开启前未经任何处理。
仪器:UV-6100S紫外-可见光谱仪(Shanghai Yuan Analytical Instrument Co., Ltd.),波长范围200–600 nm;Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪(FTIR光谱仪)
TEM分析
Si-CQDs的表征结果见补充信息。制备的Si-CQDs/Sodi复合材料被溶解在无水乙醇中用于TEM测试,见图2(a)。通过TEM观察其微观形态,发现Si-CQDs/Sodi具有准球形结构且分散性良好。图2(b)中的粒径分布显示,Si-CQDs的平均直径为40.2 nm,粒径范围在7至90 nm之间。
结论
本研究将硅基碳量子点(Si-CQDs)与磺化钠(Sodi)协同使用,以增强聚酯纤维(POLY)的阻燃性能。TEM、FT-IR和XPS分析证实了Si-CQDs/Sodi及Si-CQDs/Sodi@POLY材料的成功混合。Si-CQDs/Sodi@POLY获得了UL-94 V-0等级,极限氧指数(LOI)为28%;残余碳含量从15%增加到30%。添加8%的Si-CQDs/Sodi后,POLY的热释放率(HRR)和总热释放(THR)分别降低了46%和18%。
作者贡献声明
任洪伟:撰写原始稿件、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。
张小龙:撰写原始稿件、数据整理。
吕照义:数据可视化处理、实验研究。
李从远:结果验证、实验研究。
张金凤:撰写修订稿件、监督工作、资源协调、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
所有作者同意提交本文并在本期刊上发表。
本文发表后,作者同意自动将论文的版权转让给编辑部,包括电子出版、多媒体出版、在线出版等形式的版权。
作者郑重声明本文为原创作品,其全部或部分内容从未以任何形式在其他期刊上发表过。
致谢
本研究得到了
河北省自然科学基金(E2022208046)和
国家自然科学基金(52004080)的支持。