综述：光催化水分解中的表面与界面工程：催化剂设计策略与机理

表面与界面工程是提升光解水制氢效率的关键策略，通过异原子掺杂、功能基团修饰、缺陷工程和异质结构建优化能带调控、电荷传输路径及中间体吸附能，协同提高光催化效率与稳定性。

张学|张子轩|杨宗阳|张胜波|王华

齐鲁医科大学医学影像学院，淄博255300，中国

摘要

光催化水分解提供了一种将太阳能转化为氢气（H₂）的可持续方法。表面和界面工程已成为提高光化学效率和优化活性位点的关键策略。本文概述了几种主要的设计策略，包括杂原子掺杂（包括非金属和金属原子掺杂）、官能团修饰、缺陷工程以及异质结构构建。这些策略旨在改善电荷分离和表面反应效率。本文讨论了这些策略在金属氧化物、硫化物和碳氮化物中的机制作用，涉及能带结构调整、电子传输路径的形成以及中间体吸附能量的调控。此外，还探讨了这些策略在提高光催化效率、稳定性和环境适应性方面的协同效应。最后，我们指出了未来的挑战，包括界面结构稳定性、反应动力学的原位表征以及在可持续能源系统中的应用潜力。我们相信，这篇综述将为开发高性能光催化剂用于水分解提供有益的见解。

引言

随着全球能源需求的持续增长、化石燃料资源的枯竭以及环境污染的加剧，这些挑战变得越来越紧迫[1,2]。氢气（H₂）被认为是一种有前景的可持续能源，因其高效率和环保特性而受到广泛关注[[3], [4], [5], [6]]。在燃烧过程中，H₂仅产生水，不会伴随污染物或温室气体的排放。目前主要的H₂生成方法包括化石燃料重整[[7], [8], [9]]、工业副产H₂回收[[10], [11], [12]]、生物质基H₂生成[[13], [14], [15], [16]]以及水电解[[17], [18], [19], [20], [21]]。与传统方法相比，光催化水分解是一种仅使用太阳能和水作为原料的可持续替代方案[22]。该过程通过将水分解为H₂和氧气（O₂）直接将太阳能转化为化学能，从而避免了碳排放和其他污染物。因此，它提供了一种清洁、稳定且可持续的H₂生成方法[[23], [24], [25], [26], [27]]。

尽管取得了显著进展，但光催化水分解领域仍面临一些阻碍其广泛应用的问题，如提高效率、降低成本和确保长期稳定性。核心问题在于光催化剂系统本身。传统光催化剂通常具有有限的光吸收范围、严重的电荷载流子复合以及缓慢的表面反应动力学[[28], [29], [30]]。在光催化过程中，当光催化剂受到光照时，会形成光生电子-空穴对。然而，这些电荷载流子往往在参与化学反应之前就发生复合，从而减少了可用于反应的活性载流子数量，降低了光催化效率并导致太阳能的损失[31]。此外，传统光催化剂系统往往缺乏足够的活性位点。这些活性位点对水分解反应至关重要，其数量不足直接限制了表面氧化还原反应的效率，严重阻碍了整体光催化性能[32]。此外，光催化剂在光催化反应过程中可能会因光腐蚀或化学腐蚀而发生结构和性能退化，从而缩短其使用寿命和稳定性。这不仅增加了成本，还限制了光催化水分解技术的实际应用[[33], [34], [35]]。可扩展的光催化水分解技术受到了广泛关注，例如成功展示了100平方米的面板反应器阵列。该系统在野外条件下运行了几个月，保持了稳定和安全。尽管太阳能到氢气的转换效率低于1%，但这项工作证实了大面积H₂生成、气体收集和分离的可行性[36]。然而，研究指出电荷分离不良、界面动力学缓慢以及稳定性不足是主要瓶颈。这些发现表明，表面和界面过程对大规模光催化系统的效率和稳定性至关重要。因此，克服光催化剂系统中的这些挑战对于推动光催化H₂生成向大规模工业化发展至关重要。

表面和界面工程成为提高光催化性能的关键设计策略[37]。光催化剂的表面直接与外部环境相互作用，影响光生电荷载流子的行为。例如，表面缺陷结构可以影响电荷载流子的分离和迁移速率。界面是不同材料之间的过渡区域。当光催化剂由多种材料组成时，界面显著影响电荷传输和光催化反应。在异质结构光催化剂中，不同材料之间的界面会诱导能带弯曲，从而产生内置电场，有助于分离光生电子-空穴对并降低电荷载流子复合的概率。表面和界面工程已被证明可以优化表面和界面的物理化学性质，包括电子结构、表面化学和活性位点的环境。因此，它们可以提高光吸收效率、促进电荷迁移并优化反应路径，最终提高光催化性能[[38], [39], [40]]。科学家们开发了多种光催化剂表面和界面工程的策略。例如，杂原子掺杂有助于精细调节能带结构并调控催化剂的电荷状态[41]。官能团修饰可以调整中间体的吸附能量并提高反应选择性[42]。缺陷工程可以在保持晶体稳定性的同时引入活性位点和局部电场[43]。金属纳米颗粒的负载通过形成肖特基结来促进电子提取[44]。此外，异质结构构建利用能带对齐和内置电场实现高效的电荷分离[45]。这些策略显著提高了光催化水分解系统的活性和稳定性。

几篇最新的综述从不同角度探讨了光催化H₂生成的挑战。例如，一些研究提供了制备策略的概述以及海水分解的潜力[46,47]。其他研究则专注于特定的反应系统，如用于水蒸气分解的气固双相系统[48]。还有研究考察了H₂生成与增值氧化反应的耦合[49]。此外，还系统地记录了整体水分解（OWS）效率[50]和光电催化（PEC）系统的优化[51]的历史发展。这些综述为特定反应类型和系统架构提供了宝贵的见解。然而，专门讨论表面和界面工程之间协同关系的综述仍然十分重要。与以往侧重于材料制备或反应器设计的研究不同，本文专门关注表面和界面调制策略。

在本综述中，我们总结了用于光催化水分解产生H₂的光催化剂表面和界面工程的最新进展（图1）。我们详细讨论了几种关键设计策略，包括杂原子掺杂（非金属和金属掺杂剂）、官能团修饰、缺陷工程以及异质结构构建。这些策略在光催化材料中的机制作用得到了深入分析。讨论重点在于能带结构调控、电子传输路径和中间体吸附能量。此外，我们还探讨了这些策略之间的潜在协同效应，并讨论了当前光催化H₂生成面临的挑战和未来发展方向。我们期望这篇综述能为新型光催化水分解系统的设计和开发提供有价值的见解和指导，从而推动光催化H₂生成研究的发展。

部分摘录

光催化剂材料和反应器平台

用于水分解的光催化剂涵盖了多种材料平台，包括金属氧化物、金属硫化物、聚合碳氮化物（g-C₃N₄）、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和二维MXene材料。尽管这些材料的组成和晶体结构各异，但其光催化性能最终取决于表面和界面过程，在这些过程中，光驱动的电荷载流子被分离、传输

杂原子掺杂

杂原子掺杂涉及将金属（例如Fe、Co、Ni、Mo）或非金属（例如N、C、S、P）原子引入催化剂晶格或其表面。这一过程有效调节了材料的光催化性能和表面反应动力学，使其成为提高光催化水分解性能的关键策略之一。

官能团修饰

官能团修饰在催化剂表面或框架上引入特定的化学基团，以实现多方面的改进，如调节电子结构、优化界面性质和构建活性位点。这种策略具有高靶向精度、低修饰成本和高结构可调性的优势。

缺陷工程

缺陷工程调节催化剂的电子结构和表面性质。不同类型的缺陷，包括硫空位、氧空位、氮空位及其与掺杂和异质结构构建的协同效应，可以显著提高光催化H₂生成的性能。

异质结构构建

异质结构工程通过在两种或更多半导体/导体之间建立界面接触来优化光催化H₂生成的性能，利用能带结构匹配、内置电场调控和界面电荷传输等机制。近年来，已经开发了多种类型的异质结，如S型结构、Z型结构和肖特基结[135,136]。通过精确控制电荷传输路径，可以保持强烈的氧化还原

结论与展望

本文总结了光催化H₂生成的表面和界面工程的最新进展，重点介绍了元素掺杂、官能团修饰、缺陷工程和各种异质结配置等策略（表2）。掺杂和功能化可以调节能带结构和表面活性位点。缺陷工程有效增强了光生载流子的分离。异质结利用内置的界面场或Z/S型结构电荷

CRediT作者贡献声明

张学：撰写——综述与编辑、原始草稿撰写、可视化、研究、概念化。张子轩：可视化、方法学、研究。杨宗阳：可视化、方法学、研究。张胜波：撰写——综述与编辑、项目管理、资金获取。王华：项目管理、资金获取、概念化。