通过高浓度氯化钙调控实现高直链淀粉凝胶的稳健且精确的三维打印

时间：2026年1月27日

来源：Carbohydrate Polymers

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淀粉基热挤压3D打印墨水存在打印精度低、机械性能差等问题，本研究提出氯化钙介导的凝胶化策略，通过高浓度CaCl2处理高直链玉米淀粉（HACS），破坏其结晶结构形成稳定无定形网络，显著提升水分保持率（达85%以上）和打印分辨率（线宽≤0.2mm）。实验表明G50–29%凝胶综合性能最优，拉伸强度达42.5MPa，压缩强度28.7MPa，且制备过程无二次污染，为柔性传感器等应用提供新途径。

江南大学食品科学与技术学院，中国无锡，214122

摘要

基于淀粉的热挤出3D打印墨水通常存在精度低、稳定性差的问题，同时凝胶强度较弱，这使得它们不适用于多种应用。本研究提出了一种通过氯化钙介导的凝胶化策略来有效解决这些问题。为此，我们采用两步法结合高浓度氯化钙制备了一系列不同直链淀粉含量的墨水，并进行了系统的性能表征。结果表明，高直链淀粉含量的墨水具有更好的可打印性。氯化钙破坏了淀粉的天然结晶结构，形成了稳定的无定形网络，显著提高了保水能力和打印分辨率。其中，G50–29%组分的墨水综合性能最佳，具有优异的拉伸强度和压缩强度。这种高效且可扩展的方法显著提升了基于淀粉的墨水的可打印性、机械强度和结构稳定性，为其在柔性传感器等领域的应用奠定了基础。

引言

水凝胶是一种由水和三维（3D）聚合物网络组成的柔性固体材料。这类凝胶能够自然地吸收和释放液体及其他物质。通过向凝胶中添加填料、溶剂和网络形成材料，可以改善其机械性能、环境稳定性和导电性。这种改性拓宽了水凝胶在多个领域的应用范围，包括农业（Chen, Yang等人，2024；Wang, Qu等人，2025）、电子学（X. Xu等人，2024；Yan等人，2024）、环境修复（Mu等人，2020）以及医学（Mollaheydaralimoazzen等人，2025；Shan等人，2024；B. Zheng等人，2023）。近年来，热挤出3D打印作为一种创新的凝胶制备方法受到了广泛关注，因为它具有便捷性、灵活性和跨领域应用的可控性（Chen, McClements等人，2024；Zeng等人，2021）。作为3D打印中挤出粘弹性材料的核心技术，热挤出3D打印利用热量和机械剪切应力的协同作用使分子链解缠。高精度的控制系统能够实现材料在三维空间中的精确定位，从而生产出高质量的成品。借助计算机辅助设计模型的精确分层分割，该技术可以实现复杂结构的逐层打印。与传统制造方法相比，热挤出3D打印无需模具即可实现灵活的设计和快速原型制作。挤出后，水凝胶通过氢键和物理交联机制最终成形。

在多种水凝胶应用背景下，研究人员越来越多地探索可持续和基于生物的替代品，而淀粉成为用于挤出3D打印的特别有前景的候选材料。研究表明，淀粉是热挤出3D打印的理想材料（M. L. Xu等人，2022；L. Zheng等人，2021）。由于其丰富的资源、优异的生物相容性和易于改性的特点，淀粉具有广泛的应用前景。淀粉可分为线性淀粉和支链淀粉两类。线性淀粉通过氢键形成双螺旋结构，组装成微晶结构，从而赋予凝胶更高的机械强度；而支链淀粉由于链间缠结较弱和氢键作用较弱，形成的网络强度较低，流动性较高。淀粉的线性与支链比例对其性能有显著影响。研究发现，在75°C和20–25%的浓度下，玉米淀粉表现出最佳的打印性能、形状保持能力和分辨率（H. Chen等人，2019；Cheng, Chen等人，2024）。通过添加明胶，可以进一步提高玉米淀粉基墨水的打印精度，使基底长度、边缘高度和中心层高度更接近目标打印模型（W. Liu等人，2025）。通过添加黄原胶和海藻酸钠，优化了玉米淀粉凝胶的流变性能，制备出含有钙离子（Ca²⁺）的可打印墨水（W. Liu等人，2025），结果表明这种墨水具有更好的机械性能、更清晰的线条和更光滑的表面。尽管传统淀粉凝胶在上述研究中表现出一定的打印性能，但其固有的低刚度、低机械强度和不足的支撑能力仍对3D打印凝胶的结构稳定性和应用带来挑战。

高直链淀粉（HACS）是一种直链淀粉含量较高的玉米淀粉。直链淀粉的储能模量（G′）高于支链淀粉，因此可以在打印模型中实现更细的线条和更高的打印分辨率（Cheng, Yuqing等人，2024；Xian等人，2024）。然而，典型的HACS颗粒在100°C时会有轻微膨胀，在约120°C时会发生显著膨胀（X. Chen等人，2017）。这种现象是由于HACS中的强链间氢键作用导致颗粒结构更加紧密，从而使凝胶化温度高于普通玉米淀粉。虽然二甲基亚砜（DMSO）等溶剂可以溶解HACS，但部分溶解仍需要长时间的高温处理（Zhong等人，2006）。碱性溶液可能会部分降解或氧化淀粉，限制了高直链淀粉的加工应用（Li等人，2020）。目前，高直链淀粉的凝胶化方法仍存在局限性。最近的研究集中在为3D打印应用而开发高直链淀粉的凝胶化技术（Cheng, Yuqing等人，2024）。研究使用不同直链含量的凝胶化玉米淀粉作为打印材料，并将其在搅拌器中加热至140°C持续30分钟以制备打印墨水（Cheng, Yuqing等人，2024）。较高的直链含量有助于促进淀粉凝胶结构内的交联（Gao等人，2025），从而提高打印凝胶的储能模量和屈服应力（Xian等人，2024）。通过使用高浓度氯化钙（CaCl₂）溶液进行凝胶化，氯化钙在水中溶解后形成氯离子和钙离子，这些阴离子的质子化作用削弱了淀粉链间的氢键，有效促进了高直链淀粉的凝胶化过程（Xian等人，2024）。清洗后获得的预凝胶化高直链淀粉作为打印材料显著提高了打印分辨率。适量的预凝胶化高直链淀粉显著改善了打印性能。CaCl₂不仅作为淀粉凝胶化的促进剂，还显著增强了基于淀粉的材料的机械性能。然而，过量的预凝胶化高直链淀粉会降低打印效果（J. Wang等人，2022）。研究表明，添加氯化钙显著改善了基于淀粉的薄膜材料的拉伸性能（Su等人，2025）。通过使用氯化钙增强普通玉米淀粉-海藻酸钠凝胶的交联密度，其拉伸强度提高到420.42 kPa，韧性提高到397.96 kJ/m²（Su等人，2025）。CaCl₂作为交联剂，通过与淀粉链的配位作用形成稳定的无定形网络，从而增强了基于淀粉的材料的机械性能。目前关于高直链淀粉在3D打印中的应用研究仍较为有限，其加工步骤相对复杂，且3D打印面临诸多挑战，如打印精度低、打印材料机械性能差和成本高等问题。

为了解决这些挑战，本研究旨在建立流变性能与打印复杂结构可行性之间的直接关联。我们认为，流变性能的改善最终应体现在能够打印出复杂几何形状的能力上。因此，我们选择了具有悬垂部分和空腔特征的几何形状（如空心圆柱体）作为评估模型。这些结构对墨水的形状保持能力、自支撑能力和打印精度提出了全面要求。成功的打印需要墨水在挤出后迅速恢复模量以抵抗变形，并具有足够的结构强度来支撑后续层叠。这一能力与关键的流变参数（如储能模量（G′）和屈服应力）直接相关。

本研究使用天然玉米淀粉（NCS）和高直链玉米淀粉（HACS）作为原材料。通过高浓度氯化钙溶液（25–33%）处理，制备了适用于3D打印的淀粉基预打印墨水。该制备方法采用单系统流程，包括对高直链淀粉进行两步CaCl₂处理，从而优化了打印性能和机械性能，同时减少了打印过程中的废水排放，符合绿色化学原则。流变仪系统分析了打印过程中凝胶的流变行为，明确了直链淀粉含量和CaCl₂浓度对流变性能和可打印性的影响。这使得能够高精度打印出空心圆柱体等复杂几何形状。为了扩展其在柔性传感等领域的应用，系统评估了打印凝胶的机械性能和保水能力。通过微观结构和物理化学表征，进一步探讨了氯化钙影响基于淀粉的墨水流变行为的机制，揭示了CaCl₂在打印高直链淀粉凝胶过程中同时促进塑化和交联的双重作用。

材料

NCS（直链淀粉含量为25.13%±1.07%，水分含量为12.25%±0.14%，分子量为3.37×10⁷ Da）由山东寿光俊能金玉米有限公司提供（中国山东）。G50 HACS（直链淀粉含量为53.79%±0.67%，水分含量为12.41%±0.08%，分子量为8.03×10⁶ Da）和G70 HACS（直链淀粉含量为64.81%±0.70%，水分含量为11.89%±0.21%，分子量为5.03×10⁵ Da）由北京全音翔宇生物技术有限公司提供。

剪切稀化和结构恢复

淀粉/CaCl₂凝胶表现出明显的剪切稀化行为，其剪切粘度曲线符合牛顿流变模型，曲线拟合的R²大于0.99，证实了流变模型的准确性。这种剪切稀化是由于凝胶网络中淀粉链的解缠所致。在凝胶化过程中，淀粉链释放并相互作用，形成稳定的网络，限制了链的移动性。在高剪切作用下，网络部分破坏，链重新排列。

结论

本研究提出了一种利用CaCl₂介导的方法来开发用于热挤出3D打印的高性能淀粉基墨水。通过使用高浓度CaCl₂溶液（25–33%）对不同直链含量的玉米淀粉进行凝胶化处理，制备出了具有优异可打印性和结构稳定性的强韧凝胶。关键机制在于CaCl₂的双重作用：在高温下，它作为热塑性增塑剂破坏氢键，确保挤出过程的顺畅进行。

CRediT作者贡献声明

Jianyu Ren：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验实施、数据整理。Xianyao Li：数据验证、软件操作。Yubo Huang：数据分析。Zhengbiao Gu：项目管理和资金获取。Yan Hong：方法设计、概念构思。Zhaofeng Li：数据验证、监督工作。Caiming Li：数据验证、方法设计。Xiaofeng Ban：数据验证、监督工作。Li Cheng：方法设计、实验实施、概念构思。